Гранични молекулски орбитали и перициклични реакции Блаже Димески Гимназија„Мирче Ацев“ Прилеп

Гранични молекулски орбитали и перициклични реакции FMO- Frontier Molecular Orbitals Блаже Димески

Што треба да знаеме од порано? Поими Перициклични реакции Циклоадиција Сигматропски реакции Електроциклични реакции FMO теорија Правила на Huckel и Mobius Концепт на L C A O Сврзувачки и антисврзувачи орбитали p-молекулски орбитали HOMO и LUMO Дисротаторно и конротаторно движење Diels-Alder-ова реакција Концепт:супрафацијално и антарафацијално... Блаже Димески

Прашања на кои FMO анализата може да одговори 100% 0%

Јонски и радикалски реакции Да се потсетиме: (I) јонски реакции пар/ови од електрони се поместуваат во некој правец пример SN2, SN1, E2 и E1 механизам (II) Реакции со радикали еден електрон се движи во корелација пример хлорирање на алкани Блаже Димески

Дефиниции SN1 реакција : мономолекуларна нуклеофилна супституциона реакција. SN2 реакција : бимолекуларна нуклеофилна супституциона реакција. Супрафацијално : збор за опис на геометријата на перицикличните реакции. Супрафацијалните реакции се одвиваат од иста страна на двата краја од π електронскиот систем. Антарафацијална : перициклична реакција која се одвива од спротивните страни на двата краја од π електронскиот систем Циклоадициона реакција : перициклична реакција во која два реактанти се сврзуваат заедно во еден чекор и даваат цикличен продукт Hückel-ово правило : правило според кое моноциклични конјугирани молекули со (4n+2) π електрони (n = цел број) се ароматични. Сврзувачка МО : молекулска орбитала која има енергија пониска отколку енергијата на атомските орбитали од кои таа е формирана Сигматропна реакција : перициклична реакција која вклучува миграција на група од едниот крај на π електронскиот систем кон другиот Антисврзувачка МО : молекулска орбитала која има повисока енергија отколку енергијата на атомските орбитали од кои таа е формирана. Блаже Димески

Антарафацијална : перициклична реакција која се одвива од спротивните страни на двата краја од π електронскиот систем. Гранични (фронтални) орбитали : највисоко пополнетата (HOMO) и најниско непополнетата (LUMO) молекулска орбитала. Дисротаторно : израз кој укажува дека p орбиталите во текот на електроцикличното отворање или затворање на прстенот ротираат во спротивна насока. Е1 реакција : мономолекуларна елиминациона реакција. Е2 реакција: бимолекуларна елиминациона реакција. Конротаторно : израз кој укажува дека п орбиталите во текот на електроциклично отворање или затворање на прстенот мора да ротираат во иста насока. Молекулско орбитална (МО) теорија : опис на формирање на ковалентна врска како резултат на математичка комбинација од атомски орбитали (бранови функции) и формирање молекулски орбитали Блаже Димески

Перициклична реакција: Eлектроциклична реакција Стереоспецифична реакција 100% 0% Во насока на стрелките на часовникот Не постои вистинско чувство на проток за електроните во перицикличните реакции Обратно

Tермодинамички продукт Перициклична реакција: Eлектроциклична реакција Кинетички продукт Tермодинамички продукт Стереоспецифична реакција 100% 0% Региоспецифична реакција 0% 100% Блаже Димески

Пример : 1,3–синдиаксиални интеракции Пример : 1,3–синдиаксиални интеракции 1,3- синдиаксиал интеракции 1 3 2 aксиал eквиториал Блаже Димески

Tермодинамичка и кинетичка контрола Кинетички продукт Формиран во реакција на циклоадиција Tермодинамички продукт Не се формира во реакција на циклоадиција Блаже Димески

Перициклична реакција: Сигматропна реакција Перициклична реакција: Сигматропна реакција Региоспецифична реакција Стереоспецифична реакција 100% 0% Блаже Димески

Перициклична реакција : зошто се специфични? Перициклична реакција : зошто се специфични? Перициклична реакција покажува висок степен на (I) Стереоспецифичност (II) Региоспецифичност (III) Диастереоселективност Така, очигледното прашање е зошто се перицикличните реакции толку селективни? Накратко ќе треба да го ревидираме реактивниот механизам SN2, каде што треба да се потсетите дека овој тип на реакција е високо стереоселективен, што доведува до инверзија на хиралните центри.

Пример : SN2 sp sp Нуклеофилен напад од зад C-Cl s-врската. R 1 2 3 C l Nu брзина = k [R-Hal][Nu] sp Бимолекуларен процес Чекор што ја определува брзината Нуклеофилен напад од зад C-Cl s-врската. Tоа е каде s*-aнтисврзувачката орбитала на C-Cl врската е сместена. C l R 1 3 2 N u Преодна состојба – Највисока енергија Се формира врска – sp кине R 1 2 3 N u C l Инверзија на конфигурацијата Блаже Димески

Повторување:преодна состојба Активиран комплекс Emax Е Н Р Г И Ј А D G ‡ A + B Реактанти C + D D G o Продукт Реакциона координата

Повторување:преодна состојба Така, сега можеме да почнеме да разбереме зошто перицикличните реакции се толку високо стерео, регио и дијастероселективни. Перицикличните реакции вклучуваат концентриран проток на парови на електрони кои минуваат низ транзициски состојби, што ги задржува стереохемиските информации што биле присутни во почетниот материјал.. Блаже Димески

циклична преодна состојба Перициклична реакција вклучува циклична преодна состојба циклична преодна состојба Блаже Димески

Перицикличните реакции вклучуваат ен и полиен единици. Така, транзиционите состојби вклучуваат преклопување на π орбитали во случај на електроциклични и циклоадициони реакции и π -молекулска орбитала и σ-молекулска орбитала во случај на сигматропски реакции. Како се преклопуваат?

F M O За да ја разбереме селективноста на перицикличните реакции, треба да ги разбереме овие молекуларни орбитали и како тие се преклопуваат. Особено, ние треба да знаеме како граничните молекуларни орбитали (FMO) комуницираат во почетниот материјал (и) што доведуваат до циклични транзициски состојби. Прво ќе ги ревидираме некои едноставни молекуларни орбитали на C-H σ-врска и C = C π-врска и потоа ја прошириме оваа анализа на високо-конјугирани линеарни полиети и сродни структури Блаже Димески

Гранични молекуларни орбитали Гранични молекуларни орбитали (FMO) HOMO LUMO Основна состојба на електроните y 1 2 3 4 0 јазли 1 јазол 2 јазли 3 јазли Tермичка реакција

s-врска две s атомски орбитали Moлекулска орбитала Антисврзувачка Е Јазлова рамнина Антисврзувачка Молекулска орбитала Е нергија атомска орбитала Молекулска орбитала Сврзувачка

една s атомска орбитала и една sp3 хибридна орбитала Moлекулска орбитала Антисврзувачка Молекулска орбитала Е нергија атомска орбитала Сврзувачка Молекулска орбитала Блаже Димески

p-врска: две p атомски орбитали Молекулска орбитала Антисврзувачка Е Јазлова рамнина Антисврзувачка Молекулска орбитала Е нергија атомска орбитала Сврзувачка Молекулска орбитала Блаже Димески

Линеарна комбинација од n aтомски орбитали доведува до формирање на Блаже Димески

Едноставен математички модел за опишување на MO Комбинација на две (или повеќе) p-aтомски орбитали (или некои други) за да се добијат 2 p-молекулски орбитали со следните „едноставни“ математички изрази: p* = ccf1 + cdf2 p = caf1 + cbf2 fm = Eлектронска дистрибуција на атомски орбитали Cn = коефициент: мерка за допринесот на атомската орбитала во образувањето на молекулската орбитала

p* = ccf1 + cdf2 Sc2 = cc2 + cd2 = 1 p = caf1 + cbf2 Веројатноста за наоѓање на електрон во окупирана молекуларна орбитала е 1. Веројатноста за наоѓање на електрон во окупирана молекуларна орбитала е Sc2 Tака, за етенот p-молекулските орбитали… p* = ccf1 + cdf2 Sc2 = cc2 + cd2 = 1 1 2 Cc = 1/√2 Cd = -1/√2 негативно p = caf1 + cbf2 Sc2 = ca2 + cb2 = 1 1 2 Ca = 1/√2 Cb = 1/√2

А за комбинација на 3 , 4 , 5 или 6 p-aтомски орбитали. Треба да се разгледаат конјугираните системи … Блаже Димески

Aлил катјон, радикал и анјон – 3p AO даваат 3p MO Поларен растворувач Блаже Димески

Aлил катјон Aлил радикал Aлил анјон Блаже Димески

Така, aлил системите резултираат со комбинација на 3 конјугирани p-oрбитали. Затоа, ова ќе резултира со 3 p-молекулски орбитали. Кога ги конструираме p-молекулските орбитали на етенот, секоја AO е со иста големина па коефициентот е 1/√2 или -1/√2. Кога има три или повеќе p-aтомски орбитали : Големината на АО нема да биде иста Тие ќе бидат симетрични околу центарот Конечно : p-MO и p*-MO се y1, y2, y3 (…yn) Блаже Димески

Aлил p-Moлекулски орбитали Можеме да ја земеме предвид молекулската орбитала (густината на електронот) што е опишан од почетокот на синусниот бран и завршува една должина на врска над молекулата ... y3 = 2 јазли y3 Позиција на јазол 4/3 = 1.33 1.33 Јазли y2 = 1 јазол Позиција на јазол 4/2 = 2 y2 2 y1 = 0 јазли Позиција на јазол 4/1 = 4 y1 1 2 3 4 4

За нашата анализа на молекуларни орбитали ние не мораме да се занимаваме со коефициентите. Ние можеме да ги нацртаме p-AO кои ги сочинуваат p-MO со иста големина. Сепак, секогаш треба да се потсетиме дека не се со иста големина. Но, од најголема важност е да знаеме како да пресметаме каде се наоѓаат јазлите Блаже Димески

Сврзувачки,несврзувачки и антисврзувачки нивоа Eнергија y 3 y 2 Антисврзувачко ниво Несврзувачко ниво y 2 Сврзувачко ниво y 1 y 1 Можеме да го разгледаме молекулската орбитала (густината на електронот) што се опишува со почеток на синусниот бран и завршувајќи една должина на врска над молекулата …

LUMO и HOMO LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital Aлил катјон (2e) Aлил радикал (3e) Aлил анјон (4e) LUMO LUMO јазли LUMO HOMO HOMO јазол HOMO јазли

Прашање 1: 4 p-M O систем –бутадиен Пронајди број на јазли, нодални позиции и HOMO и LUMO. yn број на јазли Нодални позиции Блаже Димески

Решение 1: 4 p-M O систем –бутадиен Пронајди број на јазли, нодални позиции и HOMO и LUMO. yn број на јазли нодални позиции y4 3 5/4 = 1.25 y3 2 LUMO 5/3 = 1.66 y2 1 HOMO 5/2 = 2.5 y1 5/1 = 5 1 2 3 4 5

Потсетување : синусоидална бранова функција y 1 2 3 4 5/1 5/2 5/3 5/4 1.25 1.66 2.5 5 просто сложено 0 јазли 1 јазол 2 јазли 3 јазли Блаже Димески

Коефициенти , cn n= caf1 + cbf2 + ccf3 + cnfn Sc2 = 1 Секоја МО може да се опише како… n= caf1 + cbf2 + ccf3 + cnfn Каде c е коефициент Па така … Sc2 = 1 Tоа значи дека веројатноста за наоѓање на електронот во МО е 1 Блаже Димески

3= caf1 + cbf2 + ccf3 + cdf4 Блаже Димески

Задача 2: 5 p-M O систем – пентадиенил Пронајди број на јазли, нодални позиции и HOMO и LUMO yn број на јазли нодални позиции MО y5 4 6/5 = 1.2 y4 3 6/4 = 1.5 y3 2 6/3 = 2 y2 1 6/2 = 3 y1 6/1 = 6 Блаже Димески 1 2 3 4 5 6

Задача 3: пентадиенил катјон, радикал и анјон Задача 3: пентадиенил катјон, радикал и анјон Идентифицирај ги HOMO и LUMO y 1 2 3 4 5 0 јазли 1 јазол 2 јазли 3 јазли 4 јазли анјон катјон радикал

Задача 3: пентадиенил катјон, радикал и анјон Задача 3: пентадиенил катјон, радикал и анјон Идентифицирај ги HOMO и LUMO y 1 2 3 4 5 HOMO LUMO 0 јазли 1 јазол 2 јазли 3 јазли 4 јазли анјон (6e) катјон(4e) радикал(5e)

Задача 4: пентадиенил катјон и анјон Задача 4: пентадиенил катјон и анјон Генерирање на катјон и анјон и исцртување на резонантните структури на горенаведените видови Блаже Димески

Задача 4: пентадиенил катјон и анјон Задача 4: пентадиенил катјон и анјон Генерирање на катјон и анјон и исцртување на резонантните структури на горенаведените видови Блаже Димески

6 p-M O систем – 1, 3, 5-хексатриен y 1 2 3 4 5 6 HOMO LUMO 0 јазли 1 јазол 2 јазли 3 јазли 4 јазли 5 јазли Блаже Димески

7 p-M O систем катјон (6e) радикал (7e) aнјон (8e) HOMO LUMO HOMO LUMO y 1 2 3 4 5 6 0 јазли 1 јазол 2 јазли 3 јазли 4 јазли 5 јазли 7 6 јазли 8/1 = 8 8/2 = 4 8/3 = 2.67 8/4 = 2 8/5 = 1.6 8/6 = 1.33 8/7 = 1.14 Нодална позиција

Задача 5: 6p MO систем јазли m C 2 y 1 3 4 5 6 Eлектрони Со засенчување на p атомските орбитали, генерирајте молекулски орбитали за хекса-1,3,5-триен. Идентификувајте го бројот на јазли што ја карактеризираат секоја молекулска орбитала. Во однос на рамнината на огледалото (m) и двократната оска, означуваат орбитали како симетрични (S) или антисимметрични (A). Користејќи ги стрелките за претставување на електроните, поврзете ги шесте р-електрони со соодветните молекулски орбитали на хекса-1,3,5-триен во својата основна состојба. Конечно, идентификувајте ги HOMO и LUMO.

Задача 5: 6p MO систем Со засенчување на p атомските орбитали, генерирајте молекулски орбитали за хекса-1,3,5-триен. Идентификувајте го бројот на јазли што ја карактеризираат секоја молекулска орбитала. Во однос на рамнината на огледалото (m) и двократната оска, означуваат орбитали како симетрични (S) или антисимметрични (A). Користејќи ги стрелките за претставување на електроните, поврзете ги шесте р-електрони со соодветните молекулски орбитали на хекса-1,3,5-триен во својата основна состојба. Конечно, идентификувајте ги HOMO и LUMO. јазли m C 2 y 1 3 4 5 6 A S HOMO LUMO

Задача 6: MO систем Блаже Димески Протонацијата на А е овозможено од Б. Нацртајте ги трите резонантни структури од В, во кои позитивниот полнеж формално е префрлен од атомот на кислород врз три од петте јаглеродни атоми. Со оглед на само овие три резонантни структури, колку        (а) јаглеродни атоми се вклучени во хибридната структура,        (б) јаглеродни п-орбитали се таму,        (в) р-електроните се поврзани со јаглеродните атоми, и        (г) молекулски орбитали се поврзани со комбинацијата на овие јаглеродни р-орбитали Блаже Димески

Задача 6: MO систем Блаже Димески Протонацијата на А е овозможено од Б. Нацртајте ги трите резонантни структури од В, во кои позитивниот полнеж формално е префрлен од атомот на кислород врз три од петте јаглеродни атоми. Со оглед на само овие три резонантни структури, колку        (а) јаглеродни атоми се вклучени во хибридната структура,        (б) јаглеродни п-орбитали се таму,        (в) р-електроните се поврзани со јаглеродните атоми, и        (г) молекулски орбитали се поврзани со комбинацијата на овие јаглеродни р-орбитали Блаже Димески

y HOMO LUMO 0 јазли 1 јазол 2 јазли 3 јазли 4 јазли пентенил 5 HOMO LUMO 0 јазли 1 јазол 2 јазли 3 јазли 4 јазли пентенил катјон (4e) Огледална рамнина C оска S A O Блаже Димески

HOMO и LUMO комбинација Блаже Димески

Која е движечката сила за контролирање на перицикличните реакции? Движечката сила која го контролира исходот на продуктот во перициклични реакции е фазната комбинација на FMO (HOMO и LUMO) на реагирачките видови во транзиционата состојба. Блаже Димески

Перициклични реакции вклучуваат конјугирани полиени системи Перицикличните реакции вклучуваат коњугирани полиени системи. -Ени и полиени се направени од линеарна комбинација на p-AO. Така, ние прво треба да ги конструираме молекулските орбитали на полиените. Тогаш ние треба да ги идентификуваме граничните молекулски орбитали. Конечно, ќе треба да ја конструираме точната геометрија за орбитално преклопување на FMO во транзиционите состојби на реакциите. Блаже Димески

Highest Occupied Molecular Orbitals HOMO и LUMO Highest Occupied Molecular Orbitals Lowest Unoccupied Molecular Orbitals Во бимолекуларни реакции (како SN2 и реакцијата на Диелс-Алдер), интеракцијата помеѓу двете молекулски компоненти е претставена со интеракција помеѓу соодветните молекулски орбитали на секоја од нив. Степенот на интеракцијата зависи од геометријата на пристапот на компонентите, бидејќи релативната геометрија влијае на износот на можно преклопување. Таа, исто така зависи од фазната врска на орбиталите - и, исто така, од нивната енергија на одвојување, мала енергија која ја фаворизира поголемата интеракција. Општо земено, двата реактанти ќе комуницираат, преку највисоката окупирана молекулска орбитала (HOMO) на една компонента и најниската непополнета молекулска орбитала (LUMO) од другата компонента, таканаречените гранични молекулски орбитали (FMO). Размислете за SN2 реакција ...

Повторување : геометрија на преодна состојба на нуклеофилен напад на sp3 тетраедарски систем Инверзија на конфигурацијата го поддржува овој агол на напад Nu нуклеофил HOMO LUMO нуклеофил HOMO LUMO

Теорија на гранични молекулски орбитали(FMO) Блаже Димески

толку Блаже Димески