Ciklična voltametrija D. Manojlović, T. Verbić, Hemijski fakultet Beograd

Voltametrijske metode se zasnivaju na promeni potencijala stacionarne radne elektrode sa vremenom i merenja odgovarajuće struje koja se javlja kao posledica redukciono-oksidacionih procesa U toku preliminarnih istraživanja elektrohemijskog ponašanja ispitivanog sistema, upravo se koriste voltametrijske tehnike. Snimljeni voltamogrami predstavljaju svojevrsne “elektrohemijske spektre”.

“Elektrohemijski spektri” pokazuju: potencijale na kojima se dešavaju oksidacioni ili redukcioni procesi, učešće homogenih reakcija u ukupnom elektrohemijskom procesu adsorpciju elektroaktivnih vrsta i slične informacije o ponašanju ispitivanog sistema.

Najjednostavnija od ovih tehnika je voltametrija sa linearnom promenom potencijala “linearna voltametrija (LV)”, kod koje se potencijal menja od početne vrednosti E1 do vrednosti E2 određenom brzinom v. Potencijal E1 Vreme E2

ELEKTRODE I ĆELIJE

Reverzibilni (Nernst-ovski) sistemi Da bi videli kako nastaju voltamogrami razmotrićemo jednostavnu reverzibilnu elektrohemijsku reakciju predstavljenu jednačinom: U slučaju da se potencijal menja vrlo sporo dobijeni voltamogrami će biti identični ravnotežnoj polarizacionoj I-E krivi.

Voltamogrami snimljeni tačku po tačku

U stvarnosti, polarizacione krive se ne snimaju tačku po tačku, već pri brzini promene potencijala od npr. 0,1 V/s.

Povećanjem brzine polarizacije elektrode visina pika raste.

Pri ravnotežnim uslovima koncentracija Fe3+, i to u oblasti izvan određenog rastojanja od elektrode, je uniformna odnosno ujednačena zahvaljujući prirodnoj konvekciji. Unutar oblasti poznate kao Nernst-ov difuzioni sloj postoji razlika u koncentraciji pri čemu je koncentracioni gradijent linearan.

U slučaju da površinska koncentracija reaktanta postane jednaka nuli uspostavljeni koncentracioni profil se ne može dalje menjati. U tom slučaju postiže se struja zasićenja i na voltamogramu se dobija plato.

Kad se povećava brzina polarizacije, difuzioni sloj nema dovoljno vremena za relaksaciju do ravnotežnog stanja, on se ne proteže tako duboko u rastvor i koncentracioni profili nisu više linearni. Koncentracioni profili elektroaktivne vrste A. Krive ogovaraju potencijalima; a) Eo + 90 mV, b) Eo + 50 mV, c) Eo = 0 mV, d) Eo -28 mV, e) Eo - 128 mV, f) Eo -280 mV

Kada se postigne potencijal pri kome se komponenta A redukuje njena površinska koncentracija opada u odnosu na njenu vrednost u dubini rastvora i dolazi do pojave koncentracionog gradijenta i njemu proporcionalne struje. Kod voltametrijskih tehnika (koje spadaju u potenciodinamičke elektrohemijske metode) elektrodni potencijal se menja i samim tim površinska koncentracija vrste A i dalje opada, kriva b i c, dok efektivno ne dostigne nulu.

Kad površinska koncentracija postane jednaka nuli koncentracioni gradijent počinje da opada (krive e i f) i zato mora da dođe do opadanja vrednosti struje.

Promene potencijala kod ciklične voltametrije

Tipičan ciklični voltamogram reverzibilnog procesa prikazan je na slici, pri čemu je korišćena uobičajena notacija da reduktivnom procesu odgovara pozitivna struja a oksidacionom negativna.

Sa slike se može videti da u prvom cikliranju količina naelektrisanja povezana sa anodnim procesom je manja u odnosu na prethodni redukcioni proces. Uzrok ovome je što tokom redukcionog procesa, kad vrsta Fe2+ i nastaje, ova eletroaktivna vrsta difunduje od elektrode ka unutrašnjosti rastvora usled postojanja koncentracionog gradijenta.

Na taj način dolazi do toga da se izvesna količina Fe2+ ne može oksidovati tokom ograničenog trajanja eksperimenta, te otuda i nejednakost naelektrisanja pri katodnom i anodnom procesu.

Ireverzibilni sistemi U slučaju reverzibilnog sistema brzine prenosa elektrona pri svim potencijalima je znatno veća od brzine masenog transporta elektroaktivnih vrsta i samim tim na površini elektrode stalno postoji Nernst-ovska ravnoteža. Kada je brzina prenosa elektrona nedovoljna da omogući ovu površinsku ravnotežu i oblik ciklovoltamograma se menja.

Numerički simulirani ciklovoltamogram ireverzibilnog procesa A + ne-  B, pri čemu je D=1x10-5 cm2s-1, ko = 1x10-2 cms-1. Brzine promene potencijala a: 0,13 Vs-1; b) 1,3 Vs-1; c) 4Vs-1; d)13 Vs-1

Pri nižim vrednostima brzine promene eletrodnog potencijala prenos elektrona je brži od masenog transporta elektrodne vrste što se manifestuje dobijanjem reverzibilnog ciklovoltamograma. Kako brzina promene potencijala raste tako i brzina masenog transporta raste i ove dve veličine postaju uporedive i dolazi do remećenja ravnoteže na elektrodnoj površini Najvidljiviji efekat ovakvog nereverzbilnog ponašanja je povećanje razlike potencijala katodnog i anodnog pika sa povećanjem brzine promene potencijala

Najsigurnija identifikacija ireverzibilnosti nekog elektrohemijskog procesa je odsustvo reverznog ciklovoltametrijskog pika. Međutim, ovakav slučaj može da se javi i kao posledica neke naknadne i vrlo brze hemijske reakcije te ga ne treba odmah i bez drugih provera pripisati ireverzibilnosti elektrohemijskih procesa.

Matsuda je postavio, danas opšte prihvaćene uslove koje bi morala da ispunjava vrednost standardne konstante brzine prenosa elektrona k0 izražena u cm/s i brzine promene potencijala v da bi se elektrodni proces svrstao u neku od grupa reverzibilnosti:

a) ireverzibilni proces; b) reverzibilni proces i c) reverzibilni proces sa sporim prenosom elektrona (kvazireverzibilni)

Electrode area = 0.1cm2 khet= 1cm s-1 kf = 1 s-1 Eo1 = 0.5 V Eo2 = 0.25 V DO = DR = 1 x 10-5 cm2 s-1