Отпремање презентације траје. Молимо да сачекате

Отпремање презентације траје. Молимо да сачекате

POTENCIOMETRIJA T. Verbić, Hemijski fakultet, Beograd.

Сличне презентације


Презентација на тему: "POTENCIOMETRIJA T. Verbić, Hemijski fakultet, Beograd."— Транскрипт презентације:

1 POTENCIOMETRIJA T. Verbić, Hemijski fakultet, Beograd

2 Potenciometrija spada u nefaradejske elektro-
analitičke metode, zasniva se na merenju potencijala elektrohemijske ćelije kroz koju ne teče struja ili teče struja zanemarljivo malog intenziteta tako da se sastav rastvora tokom merenja ne menja (potenciometrijske titracije pri maloj konstantnoj struji). Primena potenciometrije u kvantitativnim analitičkim određivanjima počinje ubrzo nakon što je Nernst godine definisao vezu između potencijala elektrohemijske ćelije i koncentracije elektroaktivne vrste u ćeliji. Walther Hermann Nernst, 1864–1941, nemački hemičar, godine dobio Nobelovu nagradu za hemiju

3 Upotreba potenciometrije je u početku bila ograničena na oksido-redukcione ravnotežne procese na površini metalnih elektroda. Kada se metalna šipka uroni u rastvor u kome postoje metalu korespodentni joni, joni metala prelaze sa mesta “višeg pritiska” ka mestu “nižeg pritiska”.

4 Izvesna količina metalnih jona prelazi u rastvor i elektroda postaje negativnija, a rastvor u odgovarajućoj meri pozitivniji. Nernstova osmotska teorija galvanskog dobijanja struje, težnju jona metala da prelazi sa metala u rastvor naziva “elektrolitičkim naponom rastvaranja” Prema Nernstu joni metala će prelaziti u rastvor sve dok rastući osmotski pritisak u rastvoru ne dostigne vrednost elektrolitičkog napona rastvaranja.

5 Posle određenog vremena uspostavlja se dvostruki električni sloj.
Razlika potencijala kojom raspolaže ovaj sistem naziva se potencijalom elektrode u rastvoru. Kad se uspostavi ravnotežno stanje (izjednači se elektrolitički napon rastvaranja i osmotski pritisak korespodentnih jona u rastvoru) govorimo o ravnotežnom potencijalu elektrode.

6 Ravnotežni potencijal zavisi od aktiviteta korespodentnih jona i elektrolitičkog napona rastvaranja, karakteristika je svakog metala i predstavlja merilo njegove plemenitosti. Kada je elektroda nekog metala uronjena u rastvor čiji je aktivitet korespodentnih jona a =1 M (T 298 oK) imamo E0 Ravnotežni potencijal koji se uspostavlja pri ovim uslovima naziva se standardni potencijal (E0) i meri se prema SVE (standardna vodonična elektroda) aH+=1 M, T=298 oK, =101,3 KPa Po konvenciji E0=0, V

7

8 Nernstova jednačina Walther Herman Nernst

9 ELEKTRODE U POTENCIOMETRIJI
Podela elektroda prema broju dodirnih faza na elektrode: I vrste II vrste III vrste

10 Elektrode I vrste (reda) sastoje se od metala uronjenog u rastvor koji sadrži jone tog metala:

11 Elektrode II vrste (reda) sastoje se od metala uronjenog u rastvor koji ima zajednički jon i koji sadrži teško rastvornu so tog metala: Ag/Ag+Cl-/K+Cl- ili Ag/AgCl/Cl- sastoji se od srebrne žice presvučene sa AgCl i uronjene u rastvor zasićen KCl. Hg/Hg2Cl2/Cl- sastoji se od žive, živa(I)-hlorida i rastvora KCl

12 Potencijal Ag/AgCl elektrode:
Zacićen rastvor KCL Ag žica AgCl Azbestno vlakno Ag/AgCl/Cl- referentna elektroda E = E0Ag+/Ag + 0,059 log[Ag+] Ksp=[Ag+][Cl-] E = 0,80 + 0,059 log [10-10]/[Cl-] EAgCl=0,80 + 0,059 log[10-10]-0,059 log[Cl-] EAgCl= E0’AgCl – 0,059 log[Cl-] EAgCl= 0,21 – 0,059 log[Cl-]

13 Potencijal kalomelove referentne elektrode
Zbirna reakcija koja se dešava na kalomelovoj elektrodi: Hg e  2Hg vlakno Hg2Cl2/KCl Hg ratvor KCl azbestno vlakno (keramička frita) E = E0Hg ,0295 log[Hg22+] Ksp=[Hg22+][Cl-]2 EHg2Cl2=0,267-0,059 log[Cl-]

14 Referentne elektrode Ag/AgCl/KCl 0,1 M 0,290 V Ag/AgCl/KCl 1 M 0,237 V
Ag/AgCl/KCl Zas ,199 V Hg/Hg2Cl2/KCl 0,1 M 0,336 V Hg/Hg2Cl2/KCl 1 M 0,283 V Hg/Hg2Cl2/KCl Zas 0,244 V Hg/Hg2SO4/H2SO4 1 M 0,680 V

15 Elektrode III vrste : Ag/Ag2C2O4/CaC2O4/Ca2+
Ksp(Ag2C2O4)=10-11 M Ksp(CaC2O4)=2,3×10-9 M Pb/PbC2O4/CaC2O4/Ca2+ Ag/Ag2S/CuS/Cu2+

16 DIFUZIONI POTENCIJAL Na dodirnoj površini dve tečne faze koje su istog sastava ali različitih koncentracija, ili su različitog sastava a istih koncentracija, ili su i različitog sastava i različitih koncentracija, doći će do difuzije jona sa višeg na niži nivo hemijskog potencijala. Kako difuzija nije brz proces, jedan od dva rastvora zahvaljujući pomenutom “raslojavanju” sistema postajaće sve pozitivniji a drugi sve negativniji.

17 Između ovih rastvora uspostaviće se potencijalska razlika koja se naziva “difuzioni potencijal”
Primer I konc. HCl razbl. HCl H3O+   Cl- 

18 Oba jona difunduju iz koncentrovanijeg u razblaženiji rastvor.
Putna brzina H3O+ je daleko veća pa će se razblaženiji rastvor brže bogatiti pozitivnim naelektrisanjem. Zbog toga će rastvor sa leve strane dodirne površine postajati sve negativniji a sa desne sve pozitivniji.

19 Primer II 1 M HCl  1 M HNO3 Cl-    NO3-
H3O+ su u oba rastvora na istom hemijskom potencijalu pa do njihove difuzije neće doći. Cl- i NO3- joni difundovaće u pravcima rastvora u kojima ih uopšte nema. Brzina difuzije Cl- je veća od difuzije NO3- pa će rastvor sa desne strane postati negativniji a sa leve strane pozitivniji.

20 HCl (C’) KNO3 (C”) (C’  C”)
Primer III HCl (C’) KNO3 (C”) (C’  C”) H3O+   Cl-    K+  NO3- Difundovaće svi joni ali je brzina H3O+ najveća. Desni rastvor postaje sve pozitivniji, a levi sve negativniji.

21 Eksperimentalno je utvrđeno da difuzioni potencijal može imati vrednosti od milivolta do desetine milivolta. Kada se Nernst-ov izraz primeni za koncentaciju H3O+ jona, i kada se njegova koncentracija promeni za jedan red veličine (npr. 0,1 do 0,01) menja se ravnotežni potencijal odgovarajuće elektrode za 59 mV.

22 Očigledno je da, ukoliko se ne eliminiše difuzioni potencijal, elektrohemijsko merenje pH vrednosti može biti krajnje netačno i potpuno bez značaja. U sistemu sprega indikatorska elektrodaispitivani rastvor nepoznate koncentracije H3O+ jonareferentna elektroda, difuzioni potencijali se javljaju na dodirnoj površini faza ispitivani rastvor  referentna elektroda.

23 Ukoliko se na ovom mestu postavi koncentrovani elektrolit čiji joni migriraju istom brzinom difuzioni potencijal će biti sveden na minimum. Pokazalo se da je za ovo najpogodniji koncentrovani rastvor KCl koji se ionako nalazi u cevi kalomelove elektrode. Vrednost difuzionog potencijala se u ovom slučaju svodi na manje od 1 mV pa se ova elektroda po pravilu primenjuje za pH merenja.

24 Prodiranje jona (difuzija) iz jedne u drugu fazu dešavaće se i ako ove dve faze odvojimo membranom propustljivom za te jone Ako su dva rastvora različitih koncentracija H3O+ razdvojeni membranom propustljivom za te jone doći će i u ovom slučaju do difuzije i “raslojavanja” sistema.

25 U posmatranom slučaju neka je C’  C”
I II C’ HCl C”HCl H3O+   Osmoza hidronijum jona teći će sve dotle dok se ne uspostavi ravnoteža hemijskih potencijala jonskih vrsta sa leve i desne strane membrane.

26 Ova ravnoteža zahteva izjednačavanje srednjih aktivnosti rastvora razdvojenih membranom
a’H3O+  a’Cl- = a”H3O+  a”Cl- Na osnovu ove - Donnan-ove ravnoteže proizilazi, da pojedinačni aktiviteti H3O+ i Cl- u svakom od ovih rastvora moraju biti različiti.

27 Ako se u ova dva rastvora postavi po jedna vodonična elektroda, onda će one zbog različitih aktiviteta njihovih korespodentnih – H3O+ jona zauzeti različite potencijale. Razlika ovih potencijala naziva se membranskim ili Donnan-ovim potencijalom.

28 Treba napomenuti da će se membranski potencijal detektovati i ako se u rastvoru nalaze druge elektrode (Ag/AgCl/Cl-) Potencijal ovih elektroda zavisi od aktiviteta Cl- jona C’  C” I II C’ HCl C”HCl H3O+   U rastvoru II će aktivitet H3O+ jona da poraste usled osmoze, Donnan-ova ravnoteža “nalaže” opadanje aktiviteta Cl- jona.

29 Ovo za posledicu ima porast koncentracije Ag+ jona elektrode druge vrste, a to znači pozitiviranje njenog potencijala. Iz sličnog razloga u rastvoru I doći će do porasta aktiviteta Cl- jona i negativiranja potencijala Ag/AgCl/Cl- elektrode. Upravo ovo je našlo izvanrednu primenu kod “staklene elektrode” i drugih membranskih elektroda.

30 Postojanje membranskog potencijala veoma je važno sa biološkog gledišta jer su pojave osmoze u biljnom i životinjskom svetu vezane za pojavu ovog fenomena. Prema tome možemo zaključiti: Difuzioni potencijal se uspostavlja uvek, kad je uzrok “raslojavanja” sistema različita brzina migracije njihovih komponenti koji se nalaze na različitim hemijskim potencijalima.

31 Membranski potencijal uspostavlja se onda kada se “raslojavanje” sistema odvija posredstvom membrane propustljive samo za neke jonske vrste. Difuzioni potencijal se prilikom potenciometrijskih merenja mora obavezno svesti na najmanju moguću meru jer samo na taj način obezbeđujemo dovoljno pouzdana merenja. Difuzioni potencijal se uklanja upotrebom kontakata (elektrolitičkih) od koncentrovanih rastvora soli (KCl kod kalomelove i srebrohloridne elektrode ili KNO3 kod kalomelove elektrode sa modifikovanim mostom).

32 ELEKTRODNI POTENCIJAL
Anoda Zn(s)  Zn2+ + 2e- Katoda Cu e-  Cu(s) Na anodi se uvek dešava oksidacija Na katodi se uvek dešava redukcija

33 Anodna polovina ćelije Katodna polovina ćelije
Po pravilu (dogovoreno je) se uvek sa leve strane piše deo u kome se dešava anodna reakcija Anodna polovina ćelije Katodna polovina ćelije ZnZnSO4 (1 M)CuSO4 (1 M)Cu E= Ek-Ea E=0,340 – (-0,760)= 1,100 V Elektrolitički most Granica faza Granica faza Smer kretanja elektrona

34 Anoda i katoda kod tipičnine baterije (izvora struje)
Mesto odvijanja oksidacije Mesto proizvodnje elektrona Prema njoj se kreću anjoni Ima negativan znak Katoda: Mesto odvijanja redukcije Mesto vezivanja elektrona Prema njoj se kreću katjoni Ima pozitivan znak

35 MERENJE ELEKTRODNOG POTENCIJALA
Merenje elektrodnog potencijala svodi se na merenje EMS sprega: metalna elektrodaispitivani rastvorreferentna elektroda

36 Ea – potencijal pozitivne Ek- potencijal negativne elektrode
Pogendorfova metoda EMS=Ea-Ek (!) Ea – potencijal pozitivne Ek- potencijal negativne elektrode (notacija u skladu sa obeležavanjem izvora struje)

37 galvanske i b) elektrolitičke ćelije
Shematski prikaz: galvanske i b) elektrolitičke ćelije

38 Tako npr. ravnotežni potencijal Er za Ag/Ag+ (10-6 M) je Er=0,445 mV (vs. SVE)
Ako se meri prema ZKE (Er=244 mV) iznosi 201 mV Prema sulfatnoj (Er=680 mV) iznosi -235 mV

39 + - Hg/Hg2Cl2, KCl(zas)//Ag+(1 M)/Ag Eć= Ek –Ea 0,555 V = EoAg+-0,244
EoAg+=0,799 V KCl u agaru KCl Hg2Cl2 Pt 1,0 M Ag+ Hg Anoda 2Hg + 2 Cl-  Hg2Cl2 + 2e- Katoda Ag+ + e-  Ag(s)

40 - + Zn/Zn2+//H+,H2/ Pt Eoć= Eok – Eoa 0,76 = Eo(SVE) – EoZn2+
H2 101,3 kP 0,76 = 0,00 - EoZn2+ EoZn2+ = -0,76 V KCl u agaru 1,0 M H+ 1,0 M ZnSO4 Anoda Zn(s)  Zn2+ + 2e- Katoda 2H+ + 2e-  H2(g)

41 + - Pt/H+,H2//Cu2+/Cu Eoć= Eok – Eoa 0,34 = EoCu2+ - Eo(SHE)
+0,34 V Pt/H+,H2//Cu2+/Cu Eoć= Eok – Eoa 0,34 = EoCu2+ - Eo(SHE) H2 101,3 kP Cu 0,34 = EoCu2+ - 0,00 EoCu2+ = 0,34 V KCl u agaru 1,0 M H+ 1,0 M CuSO4 Anoda H2(g)  2H+ + 2e- Katoda Cu e-  Cu(s)

42

43 ELEKTRODE ZA MERENJE pH Vodonična elektroda
H2 gas 101,3 kP E=0, V Pt pločica (platinisana Pt*) Reakcija koja se odigrava na elektrodi: 2H3O+ + 2e-  H2 + 2H2O * Platinisana platina predstavlja metalnu platinu prevučenu slojem „platinskog crnog“. Na ovaj način dobija se porozan sloj čija je aktivna površina znatno veća nego kod obične platinske pločice. Platinisanje platine se izvodi elektrolitički iz vodenog rastvora hloroplatinske kiseline (H2PtCl6×6H2O) uz dodatak olovo acetata.

44

45 Pored toga što je konstrukcijski komplikovana, vodonikova elektroda se ne može primeniti u rastvorima u kojima se nalazi neko oksidaciono ili redukciono sredstvo jer je sama oksido-redukciona elektroda. Vodonikova elektroda može biti referentna (standardna) i ponaša se kao da je ‘iskovana’ od gasovitog vodonika.

46 HINHIDRONOVA ELEKTRODA
Mnoge teškoće u radu koje potiču od vodonikove elektrode mogu biti prevaziđene upotrebom hinhidronove elektrode. C6H4O2 + 2H3O+ + 2e-  C6H4(OH)2 + 2H2O

47 E0 hinon (Q)/hidrohinon (H2Q), na 298 oK,
elektrolitički most živin kontakt Rastvor koji sadrži H3O+ platinska pločica hinhidron Hinhidronova elektroda se sastoji od platinisane platine uronjene u rastvor hidrohinona u ekvimolarnoj smesi sa hinonom. E0 hinon (Q)/hidrohinon (H2Q), na 298 oK, iznosi 0,699 V

48 Kada se sistem platina u zasićenom rastvoru hinhidrona upotrebi kao indikatorska elektroda, ravnotežni potencijal dat je Nernst-ovim izrazom:

49 Iako se hinhidronova elektroda lako pravi ipak ima ograničenu upotrebu.
Kao i vodonikova elektroda, i ovo je redoks elektroda i ne može se primeniti u rastvorima koji sadrže redukcione ili oksidacione agense. Pored toga ova elektroda se ne može upotrebiti u rastvorima koji imaju pH vrednost veću od 8 jer je H2Q slaba kiselina i na pH>8 disosuje.

50 ANTIMONOVA ELEKTRODA Ima svoju najveću primenu kod ne suviše tačnih, pogonskih merenja, naročito u protočnim sistemima. Veoma je pogodna zbog svoje mehaničke postojanosti i veoma jednostavne izrade. U staklenoj cevčici se na plameniku istopi antimon i u njega doda bakarni kontakt. Nakon hlađenja staklo se razbije i elektroda je spremna za upotrebu.

51 Svaki metal (uključujući i platinu) prevučen je tankim slojem oksida, pa je kod antimonove elektrode elektrodna reakcija sledeća: Sb2O3 + 6H3O+ + 6e-  2Sb + 9H2O Za redoks par Sb3+/Sb E0=0,212 V

52 Ne može se primeniti u jako kiselim sredinama (rastvara se Sb2O3), u prisustvu organskih kompleksirajućih kiselina (vinska), kao i u prisustvu oksidacionih i redukcionih agenasa.

53 BIZMUTOVA ELEKTRODA Slična je antimonovoj elektrodi i može se napraviti na sličan način. Standardni potencijal Bi3+/Bi iznosi 0,320 V Bi2O3 + 6H3O+ + 6e-  2Bi + 9H2O

54 Kao i u slučaju antimonove elektrode nema dovoljno sigurno definisan potencijal.
Ova elektroda takođe služi za pogonska merenja, a pored toga se kao i antimonova, uspešno koristi u neutralizacionim titracijama, kada nije potrebno tačno znati pH vrednost, već je dovoljno pratiti njenu promenu. Kao i antimonova i bizmutova elektroda je redoks elektroda.

55 MEMBRANSKE ELEKTRODE Presudno otkriće za nagli razvoj potenciometrije je otkriće Max-a Cremer-a godine da na različitim stranama tanke membrane staklenog mehura koji je u kontaktu sa dva rastvora, u kojima je koncentracija H3O+ jona različita, postoji razlika potencijala godine, iste godine kada je Sørensen predložio logaritamsku – pH skalu kiselosti, Fritz Haber je sa svojim studentom Zygmunt-om Klemensiewicz-em izveo prvu kiselinsko-baznu potenciometrijsku titraciju upotrebom Cremer-ove varijante membranske elektrode sa staklenim mehurom.

56 Od tada do danas razvijene su brojne membranske elektrode za različite namene (jon-selektivne elektrode, JSE), što čini potenciometriju jednom od najčešće primenjivanih elektroanalitičkih metoda za kvantitativna određivanja. Tako je sonda koja se spustila na Mars godine u mini laboratoriji kojom je analiziran hemijski sastav stena na Marsu sadržala 23 elektrohemijska senzora od kojih su 15 bile JSE (za Ca2+, Mg2+, K+, NO 3 − , NH 4 + , SO 4 2− , Cl-, Br-, I , pH i td.).

57 STAKLENA ELEKTRODA Mada je mehanički najosetljivija, staklena elektroda predstavlja najčešće primenjivanu i skoro univerzalnu elektrodu za merenja pH vrednosti. Merenje pH vrednosti staklenom elektrodom svodi se na merenje razlike potencijala sledećeg sistema: AgAgCls,HCl(1 M)st. memb.cx H3O+AgCls,KClAg

58 Staklo Corning 015 22% Na2O, 6% CaO i 72% SiO2

59 Površina stakla Staklena membrana

60 Staklena elektroda nije redoks elektroda.
Pored mehaničke osetljivosti, kod staklene elektrode, problem predstavlja kisela, a posebno alkalna greška.

61 Staklene membrane uz upotrebu stakla različitog sastava mogu da se koriste i kao jon selektivne eleketrode za Li+, Na+, K+ i Ag+

62 Zbog asimetričnog potencijala prilikom merenja staklenom elektrodom uvek se radi prethodna kalibracija prema poznatim puferskim rastvorima Vremenom se smanjuje nagib potencijala staklene elelktrode (59 mV) pa je to dodatni razlog za kalibraciju Nastajanje asimetričnog potencijala nije u potpunosti razjašnjeno ali je verovatno posledica razlike u napetosti površine membrane koja nastaje pri proizvodnji, tokom upotrebe elektrode i sl.

63 U izraz za potencijal staklene i drugih membranskih (jon-selektivnih) elektroda treba uvrstiti i koeficijent selektivnosti koji govori o selektivnosti korišćene polupropustljive membrane za jon za čije je određivanje namenjena u odnosu na druge eventualno ometajuće jone: E=K+0,059log(aj+kj,M×aM) gde aj predstavlja aktivitet jona koji se određuje aM aktivitet ometajućeg jona i kj,M koeficijent selektivnosti membrane za jon koji se određuje, j, u odnosu na ometajući jon, M; kj,M=(odgovor elektrode za M)/(odgovor elektrode za j).

64 Cevni voltmetar-elektronski (pH-metar)
Veliki unutrašnji opor, omogućava merenje potencijalske razlike pri uslovima bezstrujnosti cevni-elektronski voltmetar Indikatorska elektroda referentna elektroda

65 JON-SELEKTIVNE ELEKTRODE (JSE)
Određivanje koncentracije jona jon-selektivnom elektrodom je “nedestruktivna” metoda. Koriste se za izradu uređaja za automatsko određivanje nivoa koncentracije jona u tehničkim protočnim sistemima (F- u vodi). Određivanje konc. je u opsegu od 10-7 – 10-1 M, mada se u pojedinim slučajevima mogu odrediti i konc. manje od 10-7 M. Ovaj opseg koncentracija, zajedno sa jednostavnošću i brzinom određivanja, omogućava njihovu primenu u analizi nečistoća u različitim proizvodima.

66 Upotreba JSE: Analiza zemljišta, biološkog materijala, zagađenja vode, kvaliteta prirodnih voda, voda za piće, krvi, farmaceutskih proizvoda kao i u nizu fundamentalnih i primenjenih istraživanja. Rad sa jon-selektivnim elektrodama započet je nakon ispitivanja Cremer-a i Haber-a god. koji su otkrili da staklena elektroda registruje koncentraciju vodoničnih jona i da je promena potencijala elektroda sa koncentracijom saglasna sa Nernstov-im izrazom.

67 Lengey i Blum su god. našli da elektrode od stakla koje sadrže Al2O3 i B2O3 menjaju potencijal sa koncentracijom natrijumovih jona prema Nernst-ovoj jednačini. Tendeloo je god. prvi upotrebio membranu od CaF2 (fluorit) za detekciju Ca2+ jona. Kolthof i Sanders su 1936.god. konstruisali elektrodu sa membranom od srebro-halogenida za detekciju jona halogenida.

68 Za detekciju katjona pokušana je konstrukcija membrana od prirodnih zeolita Marshall kolodijuma, Solner god. Wyllie i Patenode 1950 god. za detekciju katjona i anjona koriste heterogenu mambranu od sintetičkih jonoizmenjivača,a za matricu internu supstancu (polistiren), u kojoj je rastvorena aktivna supstanca. Pungor i Hollos-Rokosiniyi god. su koristili AgI kao aktivnu supstancu u matrici od parafina za građenje membrana pI elektrode.

69 Pungor i saradnicu su od 1961-1965. god
Pungor i saradnicu su od god. razvili niz jon-selektivnih elektroda na bazi heterogenih membrana, sa silikonskom gumom kao matricom i teško rastvornim solima odgovarajućih supstanci kao aktivnom komponentom. Ove elektrode su bile prve “prave” jon-selektivne elektrode čiji je potencijal termodinamički reverzibilan u odnosu na koncentraciju primarnih jona. Od god. jon-selektivne elektrode za srebro i halogenide su počele komercijalno da se proizvode.

70 Dalji razvoj jon-selektivnih elektroda počinje od rada Frant-a i Ross-a god. koji su za gradnju jon-selektivne fluoridne elektrode upotrebili membranu od kristala LaF3 dopingovanog malim količinama europijuma. Jon-selektivnu elektrodu sa tečnom membranom za detekciju kalcijuma razvio je Ross god. koristeći kalcijum-didodecilfosfat u di-n-oktilfenil fosfonatu dok je kao matrica služio filter.

71 Za gradnju membrana od elektron-neutralnih aktivnih supstanci ideju su dali Stefanec i Simon god. kao kod kalijum jon-selektivne elektrode gde je kao aktivna supstanca antibiotik valinomicin rastvoren u difeniletru. Koristeći matricu od poroznog grafita koji se natopi rastvorom odgovarajuće soli primarnog jona u organskom rastvaraču, Ružička i saradnici su god. su razvili elektrodu koja izmenom rastvora može da služi za selektivnu detekciju više jonskih vrsta.

72 Posebnu vrstu jon-selektivnih elektroda predstavljaju detektori gasa, pomoću kojih se mogu odrediti koncentracije gasovite supstance u rastvoru ili u gasnoj fazi. Detekcija se zasniva na korišćenju membrane koja propušta gas u unutrašnji detektor (hidrofobna membrana) unutar koje se nalazi odgovarajuća jon-selektivna elektroda i elektrolit. Rastvaranjem gasa u elektrolitu dobijaju se joni na koje reaguje jon selektivna elektroda.

73 Prve dodatke za detekciju gasa dali su Stow, Bear i Randall 1957. god
Prve dodatke za detekciju gasa dali su Stow, Bear i Randall god. i to za detekciju CO2 u krvi. Kombinacija jon-selektivnih elektroda i različitih dodatnih detektora dala je mogućnost za stvaranje senzora za određivanje niza supstanci. Primer je enzimski senzor kod koga se enzimskom reakcijom urea razlaže do amonijaka koji se određuje amonijačnom jon-selektivnom elektrodom. Konstrukcijom hiralnih elektroda moguće je razlikovati prisustvo enantiomera.

74 PRINCIPI MERENJA KONCENTRACIJE JONA
Za merenje jon-selektivnom elektrodom koristi se elektrohemijska ćelija: Referentna elektroda rastvor jon-selektivna elektroda EMS = Ere - Ejse ukoliko je potencijal sistema referentne elektrode (Ere) pozitivniji od potencijala jon-selektivne elektrode (Ejse) u suprotnom slučaju njihova mesta se u jednačini zamenjuju.

75 U slučaju da je iz potencijala jon-selektivne elektrode potrebno izračunati aktivnost jona, ili neku drugu veličinu, potrebno je znati tačnu vrednost potencijala referentne elektrode. Zavisnost potencijala jon-selektivne elektrode od aktivnosti primarnih jona definisana je jednačinom Nernst-ovog tipa iako jon-selektivne elektrode nisu elektrode ni prvog ni drugog reda.

76 Konstanta k0 može imati vrednosti standardnog potencijala ili različite od njih zavisno od tipa jon-selektivne elektrode i odgovarajućeg procesa uspostavljanja potencijala. Potencijal jon-selektivne elektrode je linearna funkcija logai.

77 Ukoliko se umesto aktivnosti upotrebljava koncentracija, onda zbog značajnije promene koeficijenta aktiviteta y pri koncentracijama većim od 10-4 M dolazi do odstupanja od prave linije. Zbog toga je neophodno održavati konstantnu jonsku silu rastvora, pa prema tome i konstantnu vrednost koeficijenta aktiviteta primarnih jona pomoću viška internog elektrolita.

78 Na ovaj način se dobija pravolinijska zavisnost potencijala jon-selektivne elektrode od logci.
Ovo znači da se prilikom određivanja jonske vrste, metodom kalibracionog dijagrama, merenje potencijala jon-selektivnom elektrodom mora izvoditi pri istoj jonskoj sili u standardnim rastvorima kao i u uzorcima. Treba naglasiti da na potencijal jon-selektivne elektrode utiču samo “slobodni” primarni joni, a ne oni vezani u kompleks ili nedisosovano jedinjenje, što je bitna razlika od drugih metoda (polarografija, kulometrija, elektro gravimetrija)

79 GRANICA DETEKCIJE Granica detekcije je definisana na više načina zavisno od tipa elektrode i načina merenja. Kalibracioni dijagram u širem opsegu koncentracija nakon pravolinijskog dela prelazi u krivolinijski

80 Nernstovska granica detakcije predstavlja minimalnu koncentraciju ispod koje kalibracioni dijagram odstupa od prave linije. Granica detekcije predstavlja koncentraciju ispitivane supstance pri kojoj potencijal elektrode odstupa do 18/z mV od pravolinijskog dela dijagrama odnosno od nernstovske granice detekcije. Granica detekcije i Nernstovska granica detekcije zavise takođe i od rastvora elektrolita. Najniža granica detekcije dobija se u čistim razbla-ženim rastvorima primarnih jona.

81 Nagib pravolinijskog dela prema jednačini za potencijal JSE treba da iznosi 59 mV na 25 oC.
Kao Nernstovski nagibi uzimaju se i oni do 55 mV, dok se kod JSE kod kojih je nagib manji od 55 mV koristi termin subnersntovski nagib pod uslovom da je potencijal elektrode linearna funkcija logai. Krivolinijski deo dijagrama pri manjim koncentracijama karakteriše sve manja reverzibilnost, što doprinosi povećanju vremena odgovora elektrode, odnosno povećanju broja tačaka potrebnih za konstrukciju kalibracionog dijagrama.

82 Povećanje ukupne koncentracije supstanci u rastvoru i prisustvo interferirajućih jona pomera ovu granicu ka višim vrednostima, što praktično znači da one zavise od sastava elektrolita u kome se izvodi merenje. Vrsta JSE utiče na obe granice detekcije jona. Kalijumova elektroda sa membranom od stakla ima za dva reda veličine veću granicu detekcije od elektrode sa tečnom membranom (sa valinomicinom).

83 Kod AgX membrane granica detekcije je određena proizvodom rastvorljivosti određenog AgX.
Ukoliko je koncentracija Ag+ ili X-, u čistim rastvorima niža od koncentracije određene proizvodom rastvorljivosti, doći će do rastvaranja membrane. Ova pojava onemogućava merenje nižih koncentracija. Pored toga kod ovih membrana sniženje temperature pomera granicu detekcije ka nižim koncentracijama zbog smanjenja proizvoda rastvorljivosti.

84 VREME ODGOVORA Vreme postizanja ravnotežnog potencijala elektrode je takođe bitna karakteristična veličina za JSE i nije jednoznačno određena. Ukoliko je veća koncentracija primarnih jona vreme odgovora je kraće. Najkraće vreme odgovora imaju elektrode sa čvrstom membranom i ono se kreće od nekoliko desetina sekundi do desetak minuta.

85 Kod jon-selektivnih elektroda sa tečnim ili čvrstim jonoizmenjivačkim membranama vreme odgovora je od nekoliko do čak i 30 minuta. Pored vrste membrane i načina njene izrade, koncentracija elektrolita, vrsta elektrolita i sl. imaju odraz na vreme odgovora, pa je vrednost vremena odgovora vezana za promenu parametara rastvora, a ne za vrstu jona koji se određuje.

86 PODELA JSE prema vrsti kontakta: Elektrode sa čvrstim kontaktom
Elektrode sa unutrašnjim referentnim rastvorom Podela prema vrsti membrane: Elektrode sa čvrstom membranom Eletrode sa tečnom membranom Uređaji za detekciju gasova (CO2) Potenciometrijski biosenzori (enzimske elektrode)

87 Ag žica telo Ag2S/AgCl pCl- Membrane od teško rastvornih soli mogu se primeniti kad u kristalu odgovarajuće soli postoji neka mobilna jonska vrsta kao prenosilac naelektrisanja.

88 Kod membrana na bazi srebro-halogenida to su Ag+ joni koji koji se Frenkel-ovim mehanizmom kreću kroz membranu. Schottky-ev defekt - odlaskom atoma na površinu kristala, Frenkel-ov defekt - odlaskom atoma u intersticijalni položaj Kod membrana od LaF3 to su F- joni dok je jon LaF2- čvrsto vezan. Dodatak Eu2+ poboljšava provodjenje ove membrane usled defekata u kristalnoj strukturi.

89 Unutrašnje referentne elektrode kod AgCl membrana sadrže Cl- dok kod LaF3 sadrže F- jon.
Kod AgX membrana moguć je i čvrsti kontakt. Utrljavanjem smese Ag2S i AgX u grafit dobija se senzorska površina selektivna na odgovarajući X- jon. Kombinacijom različitih prahova može se dobiti niz elektroda selektivnih za pojedine anjone i katjone.

90 ELEKTRODE SA TEČNOM MEMBRANOM
Kod ovih elektroda je rastvorljivost soli korespodentnih jona manja u vodi nego u organskom rastvaraču (koji se ne meša sa vodom). K-selektivna elektoda ovog tipa sadrži valinomicin rastvoren u difenil-etru, vrlo je selektivna u odnosu na Na+ jone (10000x veći odziv za K+ nego za Na+) i ima granicu detekcije 10-6 M.

91 KALIJUMOVA JON-SELEKTIVNA ELEKTRODA
Elektroda sa hidrofobnom tečnom membranom u koju je ugrađen valinomicin.

92 valinomicin K-valinomicin kompleks

93 Kalijum jon-selektivna mikroelektroda

94 ELEKTRODA ZA ODREĐIVANJE Ca2+
Sastoji se iz tečne membrane koja selektivno veže Ca2+ jone iz unutrašnjeg rastvora stalne koncentracije i Ag/AgCl (unutrašnja referentna elektroda). Aktivni sastojak membrane je jonski izmenjivač na bazi kalcijum-dialkilfosfata koji je nerastvoran u vodi. Pod dejstvom gravitacije jonski izmenjivač rastvoren u organskom rastvaraču ulazi u pore hidrofobne porozne pločice.

95 Pločica služi kao membrana koja odvaja unutrašnji rastvor od analiziranog rastvora.

96 Kod novijeg tipa Ca elektroda jonski izmenjivač se fiksira u čvrstom polivinilnom gelu.

97 (RO)2POO2Ca(o)  2(RO)2POO-(o) + Ca2+(v)
GD 5x10-7 M (pH 5,5 -11)

98 ELEKTRODE ZA MERENJE GASOVA
E= k0 + 0,059log[CO2]

99

100


Скинути ppt "POTENCIOMETRIJA T. Verbić, Hemijski fakultet, Beograd."

Сличне презентације


Реклама од Google