POBOLJŠANJE POLARAOGRAFSKIH TEHNIKA

Презентација на тему: "POBOLJŠANJE POLARAOGRAFSKIH TEHNIKA"— Транскрипт презентације:

1 POBOLJŠANJE POLARAOGRAFSKIH TEHNIKA
D. Manojlović, T. Verbić. Hemijski fakultet Beograd

2 Odnos između faradejske iF i kapacitivne (kondenzatorske), iC struje u polarografiji sa jednosmernom strujom; iD je granična difuziona struja.

3 Pri praktičnim uslovima rada, kapacitativna struja zavisi od potencijala i može da ima vrenost do 10-7 A i tada ulazi u opseg faradejske granične difuzione struje iD koju daje rastvor analita koncentracije 10-5 mol/l. Ako iC ima istu vrednost kao iF (iF / iC = 1), onda se korisni signal ne može dalje odvojiti od smetajućeg signala tj. granice detekcije određivanja sa DCP ograničena su odnosom korisnog i smetajućeg signala (takođe poznatim pod imenom odnos signal / šum).

4 Polarografsko određivanje sa većom osetljivošću jedino je moguće ako odnos iF / iC bude poboljšan drugim mernim tehnikama (povećanjem iF ili smanjenjem iC). Razmatranja koja se odnose na (delimično) eliminisanje kondenzatorske struje dovela su do dve metode: polarografije jednosmerne struje sa uzorkovanjem i impulsnih metoda. Pokušaji da se poveća faradejska struja rezultovala su u voltametriju sa obogaćivanjem (stripping voltametrija), kod koje se analit akumulira elektrolitički na stacionarnoj radnoj elektrodi pre voltametrijskog određivanja.

5 Karakteristike polarografskih i voltametrijskih metoda su poboljšane uvođenjem digitalnih instrumenata i korišćenjem SMDE umesto DME elektrode. Kod digitalnih instrumenata polarogrami jednosmerne struje ne snimaju se više sa linearnom promenom potencijala nego korišćenjem stepenastih porasta kao ekscitacionog signala.

6 Stalna površina Kada se struja meri na kraju života kapi, onda je iC najmanja u odnosu na iF, jer u toku vremena kapanja difuziona struja raste sa t1/6 , a kondenzatorska opada sa t-1/3

7 Ova metoda je poznata kao polarografija jednosmerne struje sa uzorkovanjem; u poređenju sa klasičnom DCP ona daje glatke (bez oscilacija) polarograme a, zbog smanjenja doprinosa kapacitivne struje mernom signalu, osetljivija je za oko jedan red veličine.

8 Polarografija sa uzorkovanjem
Promena potencijala Izgled krive Visina talasa Polutalasni potencijal Pot. stepenica. Život kapi DCT = “Direct Current (sampled)” oldest voltammetric technique Originally linearly increased potential ramp To decrease interference due to capacitive current: --> DC sampled potential increased in intervals of “voltage step” current only measured before the end of the step (grey area) Pictures show DC ramp (upper left) details of the potential ramp (lower left) resulting curve (DC polarogram at DME)

9 Impulsne metode Impulsne metode obuhvataju polarografiju sa pravougaonim talasima (SWP), normalnu pulsnu polarografiju (NPP) i diferencijalnu pulsnu polarografiju (DPP). Opšta karakteristika ovih metoda je da se elektrodni procesi pobuđuju na različite načine pri periodičnim promenama potencijala pravougaonih talasa, sa konstantnom ili rastućom amplitudom ∆EA . Na ovaj način u toku vremena impulsa, faradejska struja, iF se smanjuje sa t1/2 , a kapacitivna iC sa e–kt

10 Rezultat toga je da se pri kraju vremena trajanja impulsa tp, uglavnom meri faradejski doprinos dok je istovremeno kapacitivna struja skoro potpuno isčezla. iC-kapacitativna struja EA-amplituda impulsa R-otpor pražnjenja t- vreme posle primene impulsa CD-kapacitet dvostrukog sloja radne elektrode Smanjenje kapacitativne struje tokom trajanja impulsa

11 Metode sa impulsima potencijala pravougaonih talasa razlikuju se po frekvencijama i visinama (amplitudama) primenjenih impulsa kao i u načinu formiranja merene vrednosti. Sve metode mogu se izvesti polarografski sa statičnom Hg kapi ili voltametrijski sa stacionarnom Hg elektrodom ili sa čvrstim elektrodama. Polarografiju sa pravougaonim talasima uveli su Baker i Jenkins god.

12 Metoda se bazira na superponiranju pravougaonih talasa naizmeničnog potencijala konstantne veličine na linearno rastući jednosmerni potencijal (amplituda potencijala pravougaonog talasa ∆EA do 50mV i frekvencije obično 125 Hz). Kod digitalnih instrumenata primenjuje se stepenasto rastući potencijal umesto linearno rastućeg osnovnog potencijala.

13 Svaka stepenica potencijala (skok) superponira bilo jedan impuls potencijala ili nekoliko (do 250) pravougaonih perioda potencijala (oscilacija frekvencije f) sa određenom i konstantnom amplitudom impulsa. Moderni instrumenti su snabdeveni statičkom – mirnom Hg kapi (SMDE) kao elektrodom, što osigurava da se merenje izvodi ne samo na konstantnom potencijalu nego takođe i na konstantnoj površini elektrode.

14 Pod ovakvim uslovima granica detekcije je oko 10-8 mol/l.

15

16 Normalna pulsna polarografija (NPP)
Potencijal se ne menja kontinualno rastućim potencijalnim usponom nego sa impulsima potencijala pravougaonih talasa sa rastućom visinom (amplituda impulsa ∆EA ) superponiranim na konstantan početni potencijal. Superponiranje impulsa je sinhronizovano sa nastajanjem kapi pri čemu svaka kap ima jedan impuls potencijala sa vremenom impulsa od oko 50 ms primenjen na nju. Amplituda raste od jedne kapi do sledeće za konstantnu veličinu i postiže maksimum od mV.

17 Kod (NPP) struja se meri na kraju života kapi oko 10 do 15 ms pre završetka vremena impulsa.
Kako je promena potencijala na svakoj kapi relativno velika, a vreme impulsa vrlo kratko nastaje veliki koncentracioni gradijent i kao rezultat, velika faradejska struja. Obrnuto, kondenzatorska struja ostaje mala jer se merenje izvodi kada je površina živine kapi konstantna i iC praktično nestaje za vreme merenja.

18

19 Diferencijalna Pulsna Polarografija (DPP)
Najefikasnija impulsna metoda je DPP- Diferencijalna Pulsna Polarografija. Kod digitalnih instrumenata pobuđujući signal se sastoji od stepenastog povećanja jednosmernog potencijala (potencijal stepenice ∆Estep ) na koji se primenjuju periodičnim dodavanjem mali impulsi pravougaonog talasa konstantnog potencijala (amplituda impulsa ∆EA).

20 Superponiranje je sinhronizovano sa vremenom kapanja i odigrava se kada se površina elektrode dalje ne menja. DPP Osetljivost 10-7 do 10-8 M

21

22 Metode sa obogaćivanjem i sukcesivnim rastvaranjem
Ove voltametrijske metode su najefikasnije elektrohemijske tehnike za analizu tragova i specijacionu analizu. Neuobičajeno visoka osetljivost i selektivnost se baziraju na činjenici da se analit akumulira pre svog određivanja (složena metoda) i da su i akumulacija i određivanje elektrohemijski procesi čije se odigravanje može kontrolisati.

23 U poređenju sa konvencionalnom polarografijom, određivanja voltametrijskim rastvaranjem su generalno osetljivija za faktor 103 do 105 , tako da su granice detekcije između 10-9 – mol/l , a u nekim slučajevima čak i mol/l. To znači da ove metode spadaju među najosetljivije instrumentalne metode analize; one su takođe superiorne u odnosu na druge tehnike analize tragova po korektnosti izmerenih vrednosti. Kako se i akumulacija i određivanje odigravaju na istoj elektrodi bez promene posude, to znači da se pojava sistematskih grešaka zbog kontaminacije ili isparavanja mogu držati na vrlo niskom nivou.

24 Rastvaranje u toku određivanja akumuliranih proizvoda je njihovo uklanjanje sa radne elektrode; odatle potiče engl. termin stripping – skidanje za ovaj proces. Obogaćivanje se uvek odigrava na konstantnom potencijalu ( Eac – potencijal akumulacije ) na stacionarnoj živinoj elektrodi, filmu žive ili elektrodi od plemenitog metala i u kontrolisanom vremenskom periodu (tac akumulaciono vreme ).

25 Analit se taloži elektrolitički kao metal, kao slabo rastvorno Hg (I) jedinjenje ili adsorptivno kao kompleksno jedinjenje. Uklanjanje akumuliranog analita sa radne elektrode – stvarni stepen određivanja – bazira se na procesu oksidacije ili redukcije. U klasičnom slučaju kada je analit akumuliran na živinoj kapi ili filmu kao elektrodi kao amalgam, određivanje je obrnut proces od akumulacije i odatle potiče naziv inversna voltametrija.

26 Da bi se ova metoda razlikovala od drugih metoda, kod kojih se određivanje ne odigrava oksidacijom nego redukcijom akumuliranog proizvoda koristi se termin ASV – voltametrija sa obogaćivanjem i anodnim rastvaranjem. U drugim slučajevima metoda je poznata kao voltametrija sa obogaćivanjem i katodnim rastvaranjem (CSV). Metoda sa adsorptivnom akumulacijom analita poznata je kao voltametrija sa adsorptivnim obogaćenjem i rastvaranjem (AdSV).

27 Voltametrijske tehnike
Polarografija elektrode (DME, SMDE) ppm (Stripping) Voltametrija stacionarne elektrode (HMDE, RDE) ppb i ppt uz depoziciju Next part of the presentation: Voltammetric Techniques This chapter describes mainly terminology.

28 Voltametrijske Tehnike
Striping Voltametrija (metode sa obogaćivanem) Polarograpfija Comparison of Polarography and Stripping Voltammetry Polarography has been explained (left part of picture) Stripping Voltammetry: 1. Deposition of the analyte on the electrode. Constant potential is applied, solution is stirred Example: Cd, Pb ions are reduced to metal 2. Intermediate: Equilibration without stirring but with deposition potential 3. Stripping step: Potential ramp is applied, analyte is reduced or oxidized Example: Cd, Pb metal is reoxidized again. Advantage: Sensitivity increase due to increase in deposition time --> Trace Analysis

29

30 Anodna Striping Voltametrija (ASV)
2 stepena Depozicija metala ( redukcija) Cd2+ Cd0(Hg) Određivanje (Striping-Rastvaranje) Cd0(Hg) Cd2+ Two types of Stripping Voltammetry: ASV = Anodic Stripping Voltammetry anodic because the stripping step is an oxidation sweep goes to positive potentials CSV

31 Adsorpciona Striping Voltametrija (AdSV)
2 stepena Depozicija (adsorpcija) Ni2+(DMG-)2 Ni2+(DMG-)2ads Određivanje (Striping) Ni2+(DMG-)2ads Ni DMGred DMG: Dimetilglioksim kao kompleksirajući agens AdSV = Adsorptive Stripping Voltammetry Deposition is now an adsorption of a metal complex Stripping step is the reduction of the adsorbed metal complex. Can also be called CSV = Cathodic Stripping Voltammetry cathodic because the stripping step is an reduction sweep goes to negative potentials or AdCSV = Adsorptive Cathodic Stripping Voltammetry

32 Striping Voltametrija
2 stepena merenja Elektrohemijska depozicija određivanje (striping ) Visoka osetljivost Određivanej tragova elemenata Mogućnost specijacije vrsta. Summary of chapter Stripping Voltammetry

33 Granice detekcije voltametrijskih metoda
Sb3+/Sb ppt As3+/As ppt Bi ppt Cd ppt Cr3+/Cr ppt Co ppt Fe2+/Fe ppt Pb ppt Hg ppt Mo4+/Mo ppt Ni ppt Pt 0,1 ppt Rh 0,1 ppt Se4+/Se ppt Tl ppt W ppt U ppt Zn ppt

34

35 Signal olova za različita vremena depozicije

36

37

38

39