KULOMETRIJA Kulometrijska određivanaja predstavljaju primenu elektrolize pod posebnim uslovima pri čemu se na jednoj elektrodi elektrohemijski generiše.

Презентација на тему: "KULOMETRIJA Kulometrijska određivanaja predstavljaju primenu elektrolize pod posebnim uslovima pri čemu se na jednoj elektrodi elektrohemijski generiše."— Транскрипт презентације:

1 KULOMETRIJA Kulometrijska određivanaja predstavljaju primenu elektrolize pod posebnim uslovima pri čemu se na jednoj elektrodi elektrohemijski generiše supstanca, koja se odmah u rastvoru primenjuje kao titraciono sredstvo. Količina elektrohemijski generisanog titracionog sredstva nalazi se primenom Faraday-evih zakona elektrolize. Količina supstance koja reaguje na elektrodama proporcionalana je količini propuštenog naelektrisanja.

2 Da bi na elektrodi izreagovao 1 elektrohemijski ekvivalent supstance (količina supstance koja primi ili otpusti 1 mol elektrona), potrebno je da kroz elektrodu bude propuštena količina naelektrisanja od 96,5 kC (1 faradej F). Kulon predstavlja onu količinu naelektrisanja koja prođe kroz provodnik pri jačini struje od 1 A u trajanju od 1 sekund.

3 Jedna od najvećih prednosti kulometrijskih titracija je mogućnost primene veoma nestabilnih titracionih sredstava koja se u klasičnoj volumetrijskoj analizi ne mogu primeniti ili su potrebne stalne standardizacije pre upotrebe. Tako napr. natrijum-hipohlorit se kao volumetrijsko titraciono sredstvo priprema uvek svež, dok kulometrijska metoda određivanja omogućuje veoma jednostavne titracije elektrohemijski generisanim hlorom.

4 Zbog svoje nestabilnosti rastvori Co3+ se uvek moraju pripremati sveži, uz stalnu standardizaciju, dok se kulometrijskom metodom veoma efikasno elektrohemijski generiše kobalt(III) koji se koristi za titraciju redukcionih supstanci. Zbog naglog razvoja kulometrijskih tehnika i “titrovanja strujom” predloženo je da se pored miligrama, kao merni etalon uvede i kulon.

5 Kulometrija se danas deli u dva pravca:
Kulometrija pri konstantnoj struji (Galvanostatska) (Primenjuje se pri sekundarnim određivanjima, a zbog generisanja reagensa potreban je odgovarajući generatorski elektrolit) Kulometrija pri konstantnom potencijalu (Potenciostatska) (Primenjuje se pri primarnim određivanjima, a zbog reakcije na elektrodi prisustvo generatorskog elektrolita nije po pravilu obavezno. Osetljivost ovih metoda je do 10-5 mol/dm3.

6 KULOMETRIJA PRI KONSTANTNOJ STRUJI
Uslovi koji bezuslovno moraju biti sprovedeni prilikom elektrohemijskog generisanja pri konstantnoj struji: 1. Elektroda na kojoj se izvodi elektrohemijsko generisanje (generatorska elektroda) treba da ima veliku površinu da bi se skratilo vreme određivanja. Velika površina elektrode omogućava primenu manjih gustina struje za isto vreme određivanja.

7 2.Prinos elektrohemijski generisanog reagensa treba da iznosi najmanje 99,9% u odnosu na količinu propuštenog naelektrisanja, pri čemu deo struje koji se troši na eventualnu razgradnju vode ne sme da bude viši od 1/1000 delova ukupne struje. 3.Kad se određivanje završne tačke izvodi elektrohemijski, generatorska elektroda ne može istovremeno da bude i indikatorska.

8 4.Izbor osnovnog elektrolita kao i njegova koncentracija moraju da zadovoljavaju uslove o kvantitativnom iskorišćenju struje u odnosu na elektrohemijsko generisanje reagensa. 5.Izbor pogodnog vizuelnog ili instrumentalnog indikatora. Pridržavanje ovih uslova omogućava efikasno kulometrijsko određivanje.

9 APARATURA Veoma bitan faktor za sprovođenje elektrolize pri konstantnoj struji je konstantan izvor jednosmerne struje dovoljnog kapaciteta. Obično je za većinu određivanja dovoljno imati izvor od 10 Ah i napon od oko 15 V. Generatorske elektode su obično od platine i mogu imati površinu od nekoliko cm2 pa do nekoliko desetina cm2. Ponekad se koriste elektrode površine preko 100 cm2.

10 Kao generatorske elektrode većih površina mogu da posluže i Fisher-ove i Winkler-ove mrežaste elektrode. Nasuprot ovim elektrodama negeneratorske elektrode su znatno manje površine i mogu biti napravljene od platinske žice. Ćelija sa membranom se koristi da bi se odvojio katodni prostor od anodnog prostora i na taj način sprečila reakcija elektrohemijski generisanog reagensa na negeneratorskoj elektrodi.

11 Tipovi ćelija za kulometrijska određivanja
Izvor konstantne struje Izvor konstantne struje miliampermetar Kontra elektroda Hg kontakt Generatorska elektroda Rastvor elektrolita Generatorska elektroda Sinter Kontra elektroda Magnet Magnet Sinter Tipovi ćelija za kulometrijska određivanja

12 Membrane koje se danas upotrebljvaju najčešće su od sinterovanog stakla, postavljene između dva kraka H ćelije. Generatorska i negeneratorska elektroda se postavljaju u dva kraka ćelije, a generatorska se postavlja u deo koji se meša. Miliampermetar je merni instrument generatorskog kola koji ima opseg do 500 mA pošto se retko primenjuju veći intenziteti struje. Može se koristiti i ručno sastavljena aparatura

13 Ako se određuju niske koncentracije ispitivane supstance onda se zbog preciznosti određivanja koriste osetljiviji instrumenti i duža vremena generisanja reagensa. izvor konstantne struje hronometar miliampermetar Galvanostat titraciona ćelija prekidač Apatarura za galvanostatska određivanja

14 REDOKS ODREĐIVANJA Generatorski elektrolit Generatorski elektrolit mora biti takvog sastava i koncentracije da omogući elektrohemijsko generisanje reagensa sa 100% iskorišćenjem struje. Kulometrijska jodometrija Određivanje hidrazina titracijom rastvorom joda u prisustvu natrijum-bikarbonata (pH=9) je bazirano na oksidaciji hidrazina u azot i vodu pri čemu se jod redukuje do jodida.

15 Sredina ne sme da bude alkalnija da ne bi došlo do oksidacije samog joda.
I3- + 2e-  3I Eo = + 0,54 V N2 + 4H2O + 4e- N2H4 + 4OH- Eo = + 0,22 V Očigledno je da će jod lako da oksiduje hidrazin, naročito u prisustvu OH- jona.

16 Potrebno je izračunati minimalnu koncentraciju jodida da ne bi došlo do istovremenog izdvajanja kiseonika na anodi, što je olakšano u rastvorima veće pH vrednosti. Na osnovu standardnog redoks-potencijal reakcije O2 + 2H20 + 4e-  4OH- Eo = + 0,40 V Za pH=9 može se izračunati vrednost anodnog potencijala pri kome može da dođe do oksidacije OH- jona iz rastvora pomenutog alakliteta.

17 Potrebno je napomenuti da će ovaj potencijal biti pozitivniji za iznos viška napona kiseonika na glatkoj platini u alkalnom rastvoru.

18 Ako se računa sa vrednošću od 0,72 V za nadnapon (tablična veličina) dobija se vrednost Eah=+1,42 V koja ne sme da se prekorači. Da bismo bili sigurni da je potencijal generatorske eleketrode dovoljno različit od ove kritične vrednosti, anoda se sme polarizovati najviše do + 1,3 V. Na osnovu ovog potencijala može se izračunati minimalna koncentracija I- (odnosno kalijum-jodida) koja u rastvoru mora da postoji da se oksidacija jodida do joda ne bi dešavala na pozitivnijim potencijalima.

19 100 cm3 rastvora za 100% iskorišćenje struje.
Prema Nernst-ovoj jednačini dobijamo: Ovo je izrazito mala koncentracija koja ne može da se izmeri. Pored toga jod se ponovo potpuno prevodi u jodid reakcijom sa hidrazinom pa je dovoljno dodati oko 0,1 g kalijum-jodida za zapreminu od 100 cm3 rastvora za 100% iskorišćenje struje.

20 Kulometrijska bromometrija
Hidrazin se može uspešno odrediti elektrohemijski generisanim bromom. Određivanje se obično izvodi iz rastvora niske pH vrednosti (pH = 0) Izračunavanjem na sličan način kao i kod jodida dobija se koncentracija kalijum-bromida od 100 mg na 100 cm3 rastvora za 100% iskorišćenje struje. Katolit može biti razblaženi rastvor KBr u sumponoj kiselini.

21 Kulometrijska hlorometrija
Određivanje hidrazina volumetrijskom tehnikom sa aktivnim hlorom iz narijum-hipohlorita je veoma otežano zbog nestabilnosti reagensa. Elektrohemijski generisanim hlorom može se veoma efikasno određivati hidrazin-sulfat na pH = 0 u sumpornoj kiselini.

22 Potencijal anode ne treba u slučaju hlora da bude pozitivniji od 1,5 V
Minimalna koncentracija natrijum-hlorida u 100 cm3 treba da bude oko 0,2 g da bi se ispunio uslov o 100% iskorišćenju struje. Pogodnim izborom osnovnog elektrolita, moguća su elektrohemijska generisanja halogena i u nevodenim sredinama, sa visokim procentom iskorišćenja struje i njihova primena za određivanje redukcionih suptanci. U ovoj sredini stabilnost elektrohemijski generisanih halogena je neuporedivo veća negu u vodi što omogućava primenu retitracionih postupaka.

23 ACIDO-BAZNA ODREĐIVANJA
Natrijum-hidroksid kao najčešće primenjivano sredstvo u acidobaznim titracijama se veoma teško čuva od ugljendioksida iz vazduha. Ovo za posledicu ima pomerenja ztt i njeno teže određivanje zbog “karbonatne greške”. Ukoliko bi se OH- joni proizvodili na licu mesta i samo u dovoljnoj količini za neutralizaciju, ova greška bi praktično bila izbegnuta.

24 Ako se kao generatorski elektrolit koristi natrijum-sulfat na elektrodama odvojenim membranom dešavaće se razlaganje vode, odnosno elektrohemijsko generisane H+ i OH- jona. katoda: 2 H2O + 2e-  2 OH- + H2 anoda: H2O - 2e-  2 H+ + ½ O2

25 Ukoliko se određuje kiselina treba je staviti u katolit, a ukoliko se određuje baza treba je staviti u anolit. Koncentracija generatorskog elektrolita (natrijum-sulfata) je 1 mol/dm3 i ona obezbeđuje konstanan otpor, odnosno konstantnu struju generatorske elektrode. Pri određivanju kiselina potpuno je svejedno da li će se na katodi redukovati proton koji potiče od nje (primarno određivanja) ili će redukovani proton oslobađati OH- jon koji će (tirovati) drugi proton (sekundarno određivanje).

26 Određivanje spolja generisanim titracionim sredstvom
Pri acido-baznim određivanjima očiogledno je da je potrebno obezbediti odsustvo svih onih elektroaktivnih vrsta koje bi mogle da reaguju sa elektrodama pri nižim vrednostima odgovarajućih potencijala. Azotna kiselina ne bi mogla da se određuje katodno generisanim OH- jonima pošto je ona izrazit katodni depolarizator.

27 Ovo se se može izvesti ako se titraciono sredstvo generiše spolja i odmah dodaje u rastvor u kome se nalazi titrovana supstanca. U ovom slučju ne merimo njegovu zapreminu nego količinu naelektrisanja potrebnu da se postigne završna tačka.

28 Rastvor elektrolita iz rezervoara
Katodna reakcija Anodna reakcija Anoda Katoda Staklena vuna Izvor H+ jona Izvor OH- jona

29 ODREĐIVANJE ZAVRŠNE TAČKE
Vizuelno Potenciometrijski Bipotenciometrijski Amperometrijski Biamperometrijski Konduktometrijski

30 Vizuelno Kulometrijska tehnika uz vizuelno određivanje završne tačke, se može uspešno primeniti kod određivanja većih količina ispitivane supstance. Greške koje se dobijaju pri ovim određivanjima suviše su velike da se mogu tolerisati pri semi-mikro i mikro-određivanjima. Određivanje hidrazina i arsena elektrohemijski generisanim bromom (metil oranž) Određivanje hidrazina elektrohemijski generisanim jodom (skrob).

31 Potenciometrijski i bipotenciometrijski
Pri određivanju završne tačke kulometrijske titracije potenciometrijskom metodom, koriste se sve tehnike: Jedna indikatorska i jedna referentna elektroda (pri nultoj struji ili polarizovane). Dve indikatorske elektrode (pri nultoj struji ili polarizovane). Kod staklene elektrode se javlja “sona greška”

32 KULOMETRIJA PRI KONSTANTNOM POTENCIJALU
Ovaj tip kulometrijskih određivanja izvodi se pri konstantnom potencijalu generatorske elktrode, pa je razumljivo da struja ne može biti konstantna i da opada sa vremenom. Titracije se izvode na onom potencijalu koji obezbeđuje dostizanje završne tačke titracije. Na početku titracije struja je u oblasti difuzionih struja, a vremenom se smanjuje.

33 Kad je izreagovala sva supstanca koja se određuje struja ne pada na nulu, već ima određeni iznos.
U slučaju katodnih reakcija ova struja potiče od redukcije H3O+ jona iz samog rastvora. Kod kulometrijskih određivanja pri konstantnom potencijalu nemoguće je količinu naelektrisanja odrediti merenjem jačine struje. Pored toga završna tačka titracije može biti prolongirana zbog problema određivanja minimuma struje.

34 i Rezidualna struja Promena struje sa vremenom kod
potenciostatske kulometrije Promena struje sa vremenom kod galvanostatske kulometrije

35 Uređaji za eksperimentalno određivanje kolčine naelektrisanja nazijvaju se kulometri.
Kulometri se vežu uvek redno sa generatorskom elektrodom da bi sva struja koja prođe kroz generatorsku elektrodu prošla i kroz kulometar. U praksi se uglavnom primenjuju bakarni, srebrni, vodonični, gasni i jodni kulometrar. Srebrni kulometar predstavlja ćeliju za elektrolizu, pri čemu se na katodi iz rastvora srebro-nitrata izdvaja srebro, koje se posle ispiranja meri.

36 Na osnovu priraštaja mase i elektrohemijskog ekvivalenta određuje se količina naelektrisanja.
Rastvor AgNO3 Srebrni kulometar

37 katoda: Cu e-  Cu anoda: Cu  Cu e-

38 Jodni kulometar anoda: 3I-  I3- + 2e- katoda: I3- + 2e-  3I-
10% rastvor KJ Koncentrovani rastvor KJ Standardni rastvor J2 u KJ anoda: 3I-  I3- + 2e- katoda: I3- + 2e-  3I-

39 Gasni kulometar a: 2H2O  4H+ + O2 + 4e- k: 2H+ + 2e-  H2
Graduisani deo za merenje zapremine izdvojenog gasa Gasni kulometar Rastvor K2SO4 a: 2H2O  4H+ + O2 + 4e- k: 2H+ + 2e-  H2