Institut za tehnologiju nuklearnih i drugih mineralnih sirovina, Beograd, Srbija ODRŽIVO UPRAVLJANJE OTPADNOM BIOMASOM PRIMENOM NOVIH METODA TERMOHEMIJSKE KONVEZIJE Dr Marija Mihajlović “Razvoj tehnologija i proizvoda na bazi mineralnih sirovina i otpadne biomase u cilju zaštite resursa za proizvodnju bezbedne hrane “ Projekat TR31003 finansiran od strane Ministarstva za obrazovanje, nauku i tehnološki razvoj Republike Srbije

Kruženje ugljenika u prirodi Ugljenik predstavlja jedan od najvažnijih elemenata za život na Zemlji, jer ulazi u građu svih ćelija živih organizama. Atomi, odnosno jedinjenja, ugljenika konstantno kruže kroz atmosferu, vodu, zemljište, različite stene i živa bića u procesu koji se naziva proces kruženje ugljenika.

Antropogeni izvori CO2 60% > Danas, razvojem industrijske proizvodnje, povećanom potrošnjom uglja i nafte, njihovim sagorevanjem i drugim antropogenim aktivnostima, povećava se količina ugljen-dioksida koja odlazi u atmosferu. 60% Energetika Šumarstvo Poljoprivreda Prehrambena industrija Upravljanje otpadom i prečišćavanje voda CO2 > 3/4 ukupne emisije gasova staklene bašte!

Lignocelulozna biomasa obnovljivi izvor energije koga ima u izobilju ! Drvna biomasa Poljoprivredna proizvodnja Prehrambena industrija Koštice voća Energetski usevi Piljevina Struktura Drvni ostaci Kukuruzna svila Oklasak Komina grožđa Miscanthus × giganteus Paulownia elongata  Srbija godišnje generiše oko 3 miliona tona lignocelulozne otpadne biomase samo iz agro-industrijskog sektora koja se odlaže na otvorene deponije ili spaljuje, čime se ugrožava životna sredina i doprinosi emisiji gasova staklene bašte! Celuloza: 30-50%, Hemiceluloza: 20-40%, Lignin: 15-25% Drugo, 5-35%: Pepeo 3-10% (Si, Al, Ca, Mg, K, Na), smole, fenoli, steroli itd.

Termohemijska konverzija biomase Van Krevelen dijagram Lignocelulozna biomasa se prirodno transformiše u ugalj i treset, ali je za to potrebno od nekoliko stotina (treset) do čak milion (antracit) godina. Formiranje uglja je hemijski proces (Van Krevelen) Nakon sve glasnije globalne inicijative razvoja "zelenih" tehnologija za smanjenje globalnog zagrevanja poslednjih godina, započeo je značajan rast broja istraživanja različitih metoda termohemijske konverzije lignocelulozne biomase. Hidrotermalna karbonizacija Piroliza (suva piroliza) (mokra piroliza) Sl.1 Porast broja naučnih publikacija o pirolizi biomase poslednjih 10 godina Sl.2 Porast broja naučnih publikacija o HTC poslednjih 7 godina

Piroliza termičko razlaganje biomase u odsustvu kiseonika Karakteristike fino mlevena biomasa (< 2 mm) osušena (<10% vlage) upotreba prenosnika toplote (pesak) i inertnog gasa (npr. N2) atmosferski pritisak proizvodi: bioulje, biočađ, gas ( CH4,H2, CO, CO2) Tip Uslovi Procentni sastav proizvoda Bioulje Biočađ Gas BRZA ~ 500°C, visoka brzina zagrevanja, kratko zadržavanje uzorka, 1s 75% 12% 13% SREDNJA 500°C, visoke brzine zagrevanja, srednje zadržavanje uzorka 10-30s 50% 25% SPORA ~ 400°C, duže zagrevanje u pari, dugo zadržavanje uzorka, 1-3h 35% 30% TOREFAKCIJA ~ 300°C, duže zagrevanje i zadržavanje čvrste frakcije, 15-30min / 85% 15% GASIFIKACIJA ~ 800°C-900°C, vrlo visoke brzine zagrevanja, kratko zadržavanje uzorka 1-5% <1% 95-99% Sl.3. Prikaz sistema za brzu pirolizu

Primene produkata pirolize Ugljenični materijal, aromatičnog karaktera sličan uglju. Bazna (u proseku pH oko 8), visok CEC, umereno visoka poroznost i specif. Površina 200 m2/g, koja se može značajno poboljšati različitim postupcima površinske modifikacije. Upotreba: Poboljšanje plodnosti zemljišta (Terra preta pre 2500 godina) Sekvestracija ugljenika Adsorbenti Nosači katalizatora Energent Prednosti primene: Visok sadržaj ugljenika Visoka energetska gustina i gornja toplotna moć HHV ~ 30 MJ/kg Dobra poroznost, makropore Lako rukovanje Stabilna Hidrofobna Nedostaci: Moguća razgradnja u zemljištu tokom godina usled čega bi došlo do migracije ugljenika u vodotkove i vazduh. Sadržaj PAH-ova i drugih potencijalno toksičnih fragmenata nastalih karbonizacijom na visokim temperaturama Bioulje Biočađ Tamno smeđa tečnost kiselog karaktera, niske viskoznosti, sadrži od 15-30% vode Sastav: sirćetna kiselina, ketoni, etri, furani, fenoli i u manjoj količini, estri, aldehidi, alkoholi, šećeri dr. Direktna upotreba: Pogonsko gorivo (turbine, kotlovi) niskog kvaliteta Ekstrakcija hemiklija (fenola), proizvodnja smola, aroma i dr. Metode poboljšavanja bioulja i primene: In situ katalizovana brza piroliza- sirovina za goriva, hemikalije Nizvodni katalitički hidrotretman/deoksigenacije- biogorivo Katalitički kreking- proizvodnja gasa i biodizela Katalitičko reformiranje parom - dobijanje vodonika Prednosti primene: Visoka energetska gustina (bio-ulja: 23 GJ/m3, drvo: 9 GJ / m3) Lakše skladištenje, transport i obrada od biomase De-centralizirovane male proizvodne jedinice Nedostaci: Nestabilno (polimerizuje); sadrži vodu; kiselo, korozivno Nije mešljivo sa foslinim gorivima Niska HHV(visok sadržaj O2 (do 40%); bio-ulja: 16-19 MJ/kg, benzin: 45 MJ/kg) Pitanja zdravstvene bezbednosti (PAH-ovi mogu biti mutageni, kancerogen)

Hidrotermalna karbonizacija-HTC (mokra piroliza) Predložena još krajem 20 veka, kao simulacija prirodnog procesa formiranja uglja* + Upotreba vlažne biomase Proces efikasan i jednostavan Upotreba nekonvencionalne biomase (kanalizacioni mulj, komunalni otpad, akvatična biomasa) Nema oslobađanja gasova tokom procesa Biomasa Temperatura 180-250 °C Autogeni pritisak<10 bar Subkritična voda HTC Hidročađ Procesna voda Ugljenični materijal visoke toplotne vrednosti (18-36 MJ/kg)** Bogat polarnim kiseoničnim funkcionalnim grupama (-OH, -COOH, C=O) Podesive površinske hemije Bogata fenolnim komponentama Organskim kiselinama (levulinska, sirćetna, mravlja, maleinska acid, etc) HMF  *F. Bergius (1931) Chemical reactions under high pressure. Nobel Foundation (Lecture Note), p. 1–33. **M. Mihajlović*, J. Petrović1, M. Stojanović, J. Milojković, Z. Lopičić1, M. Koprivica, Č. Lačnjevac, (2016) Hydrochars, perspective adsorbents of heavy metals: a review of the current state of studies. Zaštita Materijala, 57(3) 488-495 2

HTC optimizacija Karakteristike proizvoda zavise od: Tipa biomase Temperature Reakcionog vremena Vrlo je važno poznavati strukturu HTC produkata zavisno od reakcionih uslova, kako bi bolje razumeli njihovu povezanost i odredili adekvatne mogućnosti primene dobijenih proizvoda Sl.5. PLSR analiza FT-NIR i FT-IR spektara, predstavljenih na korelacionom dijagramu sirove komine grožđa - GP i dobijenih hidročađi na 180, 200 i 220 °C * Sl.4. HPLC-MS hromatogram procesnih voda dobijenih HTC om komine grožđda na 180, 200 and 220 °C* * J. Petrović, N. Perišić, J. Dragišić Maksimović, V. Maksimović, M. Kragović, M. Stojanović, M. Laušević, M. Mihajlović (2016) Hydrothermal conversion of grape pomace: detailed characterization of obtained hydrochar and liquid phase, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 118, 267–277.

Primene HTC proizvoda Hidročađ Procesna voda Ugljenični materijal visoke energetske vrednosti, karakteristične mikrosferne strukture, vrlo širokih mogućnosti podešavanja površinske hemije! Istraživanja primene danas: Ekstrakcija važnih hemikalija Antioksidativni potencijal Mogućnosti prečišćavanja Istraživanja primene danas: Sekvestracija ugljenika Povećanje plodnosti zemljišta Adsorbenti Primene u nanotehnologijama Heterogena kataliza Nosači katalizatora Elektrokataliza u gorivnim ćelijama Fotokataliza Sl.6 Ukupni sadržaj fenola (TPC), ukupan antioksidativni kapacitet (TAC) i ukupan sadržaj antocijana (TACY) u PW-180, PW-200 i PW-220 Problemi primene: Visoka hemijska i biohemijska potrošnja kiseonika (HPK i BPK) Kiselost Sadržaj toksčnih fragmenata razgradnje šećera (fenoli, furfurali i dr.) Potencijalni nedostaci: Biorazgradljivost Umerena kiselost (ph oko 4)

Trenutna ispitivanja ITNMS Primene hidročađi Trenutna ispitivanja ITNMS Adsorbenti teških metala Sekvestracija ugljenika Poboljšanje kvaliteta zemljišta Nosači mikroorganizama Sl.6. Efekat doze sorbenta na stepen uklanjanja bakra primenom HC-GP (pH=5.0, doza sorbenta 0.5 g L-1, konc. Metala 1mM, T = 25°C)** Sl.7. Efekti procesnih parametara na adsorpciju Pb2+ na GP-HC and GP- HCact: (a) pH, (b) doza sorbenta, (c) kontaktno vreme i (d) početna Pb2+ koncentracija* J. Petrović, M. Stojanović, J. Milojković, M. Petrović, T. Šoštarić, M. Laušević, M. Mihajlović (2016) Alkali modified hydrochar of grape pomace as a perspective adsorbent of Pb2+ from aqueous solution Journal of Environmental Management, 182,292-300 ** J. Petrović, M. Stojanović, J. Milojković, M. Petrović, Z. Lopičić1, T. Šoštarić, M. Mihajlović (2016) Biosorption of Cu2+ from aqueous solution by hydrochar of grape pomace, Natural resources, green tecnology & sustainable development , Conference paper.

Zaključak Ulaganje u istraživanja sa ciljem proizvodnje energenata i novih materijala iz obnovljivih izvora, pre svega iz otpadne biomase je prioritet najvećih svetskih bioekonomija. Istraživanja različitih metoda termohemijske konverzije poput pirolize i HTC-a danas privlače veliku pažnju. U Srbiji je primena ovih tehnologija u samom začetku, a naš institut ITNMS je pionir istaživanja u ovoj oblasti kod nas. U svetu materijali dobijeni pirolizom i HTC-om sve više uvećevaju svoje oblasti primene Još uvek je prisutan izvestan jaz između znanja o karakteristikama ovih materijala i njihovih aplikacija, ali i o njihovom dugoročnom uticaju na životnu sredinu. Dalja istraživanja u ovoj oblasti i optimizacija ovih postupaka omogućiće se u budućnosti postizanje željenih karakteristika proizvoda i porast broja projekata koji promovišu održivo upravljanje otpadom, uz sve veću upotrebu energenata i novih materijala dobijenih iz obnovljivih izvora.

Institut za tehnologiju niklearnih i drugih minearlnih sirovina Hvala na pažnji! Institut za tehnologiju niklearnih i drugih minearlnih sirovina Franše d´ Eperea 86 11000 Beograd +381 11 3691-722, +381 11 3691-581 m.mihajlovic@itnms.ac.rs