ELEKTROANALITIČKE METODE

Презентација на тему: "ELEKTROANALITIČKE METODE"— Транскрипт презентације:

1 ELEKTROANALITIČKE METODE
HZS ELEKTROANALITIČKE METODE ELEKTROANALITIČKE METODE D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd D. Manojlović, T. Verbić, Hemijski fakultet Beograd

2 Faradejske (radna elektroda)
Elektrogravimetrija Kulonometrija Volt (ampero) metrija – Voltametrija Nefaradejske (indikatorska elektroda) Konduktometrija Potenciometrija Elektroforeza

3 KONDUKTOMETRIJA * najstarija elektrohemijska metoda

4 PRINCIPI Merenje elektrolitičkog otpora može se izvesti tehnikom balansiranih kola. Pri merenjima se po pravilu elektrode polarizuju niskonaponskom i niskofrekventnom naizmeničnom strujom. Primena jednosmerne struje za polarizaciju elektroda može da dovede do elektrohemijskih promena (elektrolize) koja menja prirodu elektroda (modifikuje površinu) ili dovodi do redoks reakcija koje menjaju sastav i koncentraciju elektrolita.

5 Zbog toga se otpor elektrolita, odnosno specifična provodljivost, menjaju odmah po uključivanju kola jednosmerne struje. Ove promene su veće i brže ukoliko su napon i jačina jednosmerne struje veći, a vreme merenja duže. Pri merenju provodljivosti naizmeničnom strujom treba obratiti pažnju na zagrevanje elektrolita ukoliko se upotrebe jače struje.

6 Potrebno je upotrebiti slabije struje polarizacije a ćeliju uključivati samo u toku merenja.
Provodljivost elektrolita zavisi pre svega od njegove koncentracije, a koncentracija zavisi od stepena disocijacije supstance.

7 Direktna konduktometrijska merenja
Merenjem otpora (provodljivosti) elektrolita može se odrediti koncentracija neke jonske vrste, stepen disocijacije, konstanta disocijacije, proizvod rastvorljivosti, konstanta stabilnosti kompleksa. Konduktometrijske titracije Merenjem promene otpora (provodljivosti) može se odrediti z.t.t.

8 Električni otpor homogenog provodnika dat je izrazom
SPECIFIČNA I MOLARNA (EKVIVALENTNA) PROVODLJIVOST Ohm-ov zakon I=U/R Električni otpor homogenog provodnika dat je izrazom R=·l/s  = specifični otpor, l = dužina i S= površina provodnika Recipročna vrednost specifičnog otpora je specifična provodljivost,  (-1, S).

9 Specifična provodljivost elektrolita =k/R
k=otporni kapacitet posude (konstanta konduktometrijske ćelije), R=otpor Specifična provodljivost je provodljivost elektrolita koji se nalazi između elektroda na udaljenosti od 1 cm i čija je površina 1x1 cm. Elektrode su od platinisane platine. k se uvek određuje eksperimentalno merenjem otpora elektrolita čiju specifičnu provodljivost znamo obično rastvora kalijum-hlorida.

10 MERENJE ELEKTRIČNE PROVODLJIVOSTI
U tački A: I=I1+I2 I1×Rx=I2×R1; I1×R=I2×R2 I1=I2×R1/Rx ; I1=I2×R2/R R1/Rx=R2/R Telefonska slušalica ima osetljivost i do 10-9 A

11 Merenje električne provodljivosti se izvodi kompenzacionom metodom koju je dao Kolrauš koristeći Vitstonov most. Pošto se koristi naizmenična struja kao detektor nulte tačke ne može se upotrebiti galvanometar, već se koristi telefonska slušalica, osciloskop ili magično oko.

12

13 Specifična provodljivost je dobar parametar za praćenje zavisnosti struje od napona kod provodnika prve vrste. Kod provodnika druge vrste (elektrolita) gde je potrebno pratiti efekte razblaženja mnogo prikladniji parametar je molarna (ekvivalentna) provodljivost ( ili ). Definisana je kao provodljivost rastvora koji se nalazi između elektroda udaljenih 1 cm između koji je rastvoren 1 mol supstance (ekvivalent).

14 = molarna provodljivost
·1000 = C = molarna provodljivost S·cm2·mol-1 Skica zamišljene ćelije za merenje električne i molarne provodljivosti

15 TEORIJA JONSKE INTERAKCIJE
Pokušaji da se egzaktnim merenjima provodljivosti dođe do podataka o veličinama važnih fizičko-hemijskih konstanti (konstanta disocijacije), pokazala su da postoje izvesna odstupanja od veličina dobijenih drugim metodama. Došlo se do zaključka da je stvarno nađena (merena) koncentracija elektroaktivne jonske vrste manja od one izračunate na osnovu termodinamičkih podataka.

16 Pokušavajući da objasne ovaj fenomen Debaye i Huckel su 1923
Pokušavajući da objasne ovaj fenomen Debaye i Huckel su razradili teoriju o postojanju jonskih oblaka suprotno naelektrisanih jona oko jednog, centralnog jona. Nekoliko godina kasnije Debye i Falkenhagen postulirali su postojanje relaksacije kao kočnice migraciji jona u električnom polju, pa se zbog toga stiče utisak da im je aktivna koncentracija manja od termodinamički izračunate.

17 Jedan posmatrani jon u rastvoru je okružen čitavim oblakom suprotno naelektrisanih jona i prema njemu orjentisanih dipola rastvarača. U odsustvu električnog polja javlja se potpuna simetrija sistema jonskih oblaka oko centralnih jona. Kada se ovi sistemi nađu u električnom polju, dolazi do asimetrije naelektrisanja.

18 Pod uticajem električnog polja centralni jon migrira u jednom pravcu, jonska atmosfera koja ga je okruživala u drugom.

19 Dejstvo narušene jonske atmosfere, deluje nasuprot postavljenog električnog polja i teži da “vuče” centralni jon u pravcu u kome se kreće i jonska atmosfera. Na centralni jon deluje sila koja ga koči i koja smanjuje brzinu kojom on putuje do katode. Vreme koje je potrebno da centralni jon ponovo izgradi svoju jonsku atmosferu naziva se relaksacionim vremenom ( 0,1 M- 0,6x10-9 s; 0,01 M – 0,6x10-8 s; 0,001 M – 0,6x10-7 s)

20 Pojava kočenja jona usled nesimetrije jonske atmosfere poznata je kao efekat asimetrije jonske atmosfere (postoji sila relaksacije koja usporava kretanje jona u električnom polju). Pored toga posmatrani jon migrirajući prema odgovarajućoj elektrodi, ne kreće se kroz atmosferu koja je mirna, već se ona takođe kreće, ali u suprotnom smeru.

21 Ovaj fenomen, vezan za pojavu trenja, koji jon trpi na svom putu, takođe predstavlja kočnicu njegovoj migraciji u električnom polju i naziva se elektroforetski efekat. Relaksacioni i elektroforetski efekat smanjuju putnu brzinu posmatranog centralnog jona i na taj način izazivaju utisak njegove manje koncentracije u rastvoru.

22 FAKTORI KOJI UTIČU NA ELEKTRIČNU PROVODLJIVOST
Specifična provodljivost zavisi od: temperature, koncentracije i rastvarača. Zavisnost specifične provodljivosti od temperature: =25 [1 + (t-25)]

23 vrednosti  za baze ,02 do 0,025 za kiseline 0,01 do 0,016 temperatura smanjuje viskoznost (raste brzina putovanja) dehidratacija dovodi do smanjenja prečnika jona i povećanja kinetičke energije (raste brzina) smanjuje se dielektrična konstanta rastvarača a samim tim se povećava međudejstvo jona (smanjuje provodljivost)

24 Zavisnost električne provodljivosti
od koncentracije

25 FAKTORI KOJI UTIČU NA MOLARNU (EKVIVALENTNU) PROVODLJIVOST
Najvažniji faktor koji utiče na vrednost molarne (ekvivalentne) provodljivosti je razblaženje. Molarna provodljivost i za jake i za slabe elektrolite raste sa razblaženjem. Smanjenje  prilikom razblaženja je višestruko kompenzovano sa 1/C.

26 Kolraush je empirijski utvrdio da između molarne (ekvivalentne) provodljivosti pri nekom konačnom i beskonačnom razblaženju postoji sledeća zavisnost: Λ= Λ 0 −A C A je konstanta koja zavisi od rastvarača i rastvorene supstance

27 Λ 𝐶 = Λ 0 −(A+𝐵 Λ 0 ) C Onsager-ova jednačina:
Onsager-ova jednačina važi do koncentracija 10-2 mol/dm3 rastvorene supstance a koncentracije ispod 10-3 mol/dm3 spadaju već u oblast beskonačnih razblaženja.

28 Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije

29 Λ 𝑡 = Λ 0 [1+(t-25)] Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
Vrednost  za soli 0,022 do 0,025 Vrednost  za kiseline 0,016 do 0,019

30 KOLRAUŠ-ev ZAKON O NEZAVISNOM PUTOVANJU JONA
Upoređujući vrednosti za molarne provodljivosti pri beskonačnim razblaženjima Kolrauš je došao do zaključka da postoji određena pravilnost na osnovu koje je dao zakon o nezavisnom putovanju jona. Uočio je da razlika između  za svaki par soli ne zavisi od prirode katjona ili anjona.

31 Elektrolit KCl 150,0 NaCl 126,4 23,6 KNO3 145,1 NaNO3 121,5 ½ K2SO4 153,5 ½ Na2SO4 129,9 CH3COOK 115,3 CH3COONa 91,7 4,9 NH4Cl NH4NO3 ½ CaCl2 135,5 ½ Ca(NO3)2 130,6 Λ 0 Λ 0 ΔΛ 0

32 Pretpostavljeno je da svaki jon u određenom stepenu doprinosi ukupnoj molarnoj provodljivosti rastvora, nezavisno od prirode drugog jona. Λ 0 Λ 0 Razlika od 23,6 Scm2/mol predstavlja razliku vrednosti (K+) - (Na+) i uvek je ista nezavisno od prirode anjona.

33 Na osnovu ovoga Kolrauš je dao zakon o nezavisnim putanjama jona:
Λ 0 Gde su + i - broj molova katjona i anjona koji ulaze u sastav 1 mol-a soli. (na primer, + i -= 1 za NaCl i CuSO4, ali + = 1 i -= 2 za MgCl2)

34 Udeo katjona odnosno anjona u molarnoj provodljivosti odgovarajućeg jedinjenja naziva se prenosnim brojem katjona (nk) i prenosnim brojem anjona (na). Po definiciji je nk + na = 1 k a nk= na=   Kolrauš-ev zakon o nezavisnom putovanju jona može se primeniti samo na molarne provodljivosti pri beskonačnim razblaženjima.

35 Katjoni  Scm2mol-1 Anjoni H3O+ 349,8 OH- 198,6 Li+ 38,6 F- 55,4 Na+ 50,1 Cl- 76,4 K+ 73,5 Br- 78,1 Rb+ 77,8 J- 76,8 Cs+ 77,2 CH3COO- 40,9 Ag+ 61,9 ½ SO42- 80,0 Tl+ 74,7 ½ CO32- 69,3 ½ Mg2+ 53,1 ½ Ca2+ 59,5 ½ Sr2+ ½ Ba2+ 63,6 ½ Cu2+ 56,6 ½ Zn2+ 52,8

36 Iz tablice se uočava da je provodljivost većine jona slična sa izuzetkom H3O+ i OH-jona.
Ove vrednosti zavise samo od prirode jona. Ne postoji prosta zavisnost provodljivosti od veličine jona. Moglo bi se očekivati da najmanji joni kao što je Li+, kreću najbrže i imaju najveću provodljivost.

37 H3O+= 349,8 Scm2/mol OH-= 198,6 Scm2/mol  (Li+)= 38,6 Scm2/mol
 (Cs+) = 77,2 Scm2/mol Jon Li+ ima najveću gustinu naelektrisanja i privlači najveći broj molekula rastvarača za razliku od jona Cs+ koji se teško hidratiše pa zbog toga ima najmanji efektivni prečnik. Zašto joni H3O+ i OH- imaju neočekivano velike vrednosti provodljivosti? H3O+= 349,8 Scm2/mol OH-= 198,6 Scm2/mol

38 Velika gustina naelektrisanja H3O+ jona (protona) dovodi do snažnog elektrostatičkog privlačenja molekula rastvarača (vode) i do njenog protonavanja a zatim hidratacije zbog čega se očekuju mnogo niže vrednosti provodljivosti. Grotthus (Grotus) je još god. dao teoriju o mehanizmu transporta H3O+ jona ka odgovarajućim elektrodama.

39 Od jedne do druge elektrode protežu se nizovi molekula vode.
Po uspostavljanju električnog polja molekul vode, najudaljeniji od katode predaje svoj proton susednom molekulu vode, koji dalje predaje proton svom susedu u pravcu katode itd.

40 Danas se ovaj fenomen objašnjava teorijom grozdova.
Na katodi se, prema tome, proton javlja iz onog molekula vode koji se nalazi na samoj površini elektrode. Danas se ovaj fenomen objašnjava teorijom grozdova.

41 PRIMERI DIREKTNIH KONDUKTOMETRIJSKIH MERENJA
Određivanje konstante disocijacije sirćetne kiseline Ostwald-ov zakon razblaženja kada tada

42 

43 KONDUKTOMETRIJSKE TITRACIJE
Prednosti konduktometrijskih titracija Određivanje ZTT na osnovu tačaka daleko od nje (tačke oko ZTT su manje precizne zbog disocijacije odnosno rastvorljivosti proizvoda) Dodavanje jednakih zapremina titracionog sredstva u toku cele titracije Određivanje smese jake i slabe kiseline bez prethodnog odvajanja.

44 Iste elektrode koriste se za različite sisteme (platinske, srebrne, niklene)
Određivanje koncentracija obojenih i mutnih rastvora Nema potrebe za upotrebom indikatora Određivanje slabih i jako slabih kiselina i baza kao i njihovih soli

45 Mane konduktometrijskih titracija
Mali broj redoks sistema koji se može titrovati Meri se ukupna provodljivost rastvora a menja se samo provodljivost određene supstance pa se gubi na tačnosti i osetljivosti pri određivanju supstanci u složenim matriksima.

46 Acido-bazne konduktometrijske titracije
Titracija NaOH sa CH3COOH Titracija HCl sa NaOH H+=349,8 Scm2/mol OH- =198,6 Scm2/mol Na+=50,1 Scm2/mol Cl-=76,4 Scm2/mol CH3COO-=40,9 Scm2/mol

47 CH3COOH sa NaOH Slaba baza sa HCl CH3COONa

48 HCl + CH3COOH sa NaOH NaOH + CH3COONa sa HCl

49 Taložne konduktometrijske titracije
F- + AlCl3 Cl- + Ag+ F- 55,4 Scm2/mol Cl- 76,4 Scm2/mol NO3- 72 Scm2/mol

50 Titracija natrijum-sulfata barijum-hloridom ili barijum-acetatom
Na2SO4 + BaCl2  2 NaCl + BaSO4 BaCl2 (višak) =130, , , ,0 Na2SO4 + BaAc2  2 NaAc BaAc2 (višak)  =130, , , ,5

51   cm3 cm3 Na2SO4 sa BaAc2 Na2SO4 sa BaCl2

52 Redoks određivanja 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+  6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
2Cu2+ + 2S2O SCN-  2CuSCN + S4O62-  6Fe2+ + Cr2O72- cm3

53 Primena konduktometrije
Merenjem “provodljivosti” prirodnih i otpadnih voda može se doći do podataka o ukupnoj mineralizaciji (TDS) Konduktometrijsko određivanje sulfata Praćenje kvaliteta demineralizovane vode Praćenje kvaliteta kotlovske vode Konduktometrijski detektori kod hromatografskih metoda

54 WTW

55 Hanna HACH